廢棄電池再循環(huán)負極材料（RAM）的循環(huán)利用研究

目前電池回收主要是回收材料中的貴金屬鈷、銅以及鋰鹽等，回收率為材料總用量的3%。這種低效率的回收利用方式，造成了極大的資源浪費同時產(chǎn)生巨量的廢棄物。

隨著電子產(chǎn)品和電動汽車的增多，鋰電池的產(chǎn)量也逐漸從2005年的20.5億增長為2016年的58.6億。目前，鋰電池的產(chǎn)能正飛速擴大。簡單以圓柱電池來說，平均45g的電池中約有20%的石墨材料，那么有超過5200萬公斤的負極材料等待回收。未來將會有越來越多的鋰電池失效報廢需要進行回收處理。

目前電池回收主要是回收材料中的貴金屬鈷、銅以及鋰鹽等，回收率為材料總用量的3%。這種低效率的回收利用方式，造成了極大的資源浪費同時產(chǎn)生巨量的廢棄物。

鋰電池負極電極是通過將活物質(zhì)、粘結(jié)劑、導電劑等做成一致性良好的漿料涂覆在銅箔上，以此來提高材料與基材的結(jié)合力和電化學性能。

石墨材料和銅基材的粘附力很弱，所以需要外加粘結(jié)劑以提高其粘結(jié)性，正因如此石墨從電極上剝離出來也非常容易。Julian E.C. Sabisch等選用廢棄電池進行了再循環(huán)負極材料（RAM）的循環(huán)利用研究，并與初始未經(jīng)使用的負極材料（VG）電池進行了比較。選取的廢棄電池標準是，處于完全放電狀態(tài)，容量衰減至初始容量的20%以下的電池。選取廢棄電池的負極材料重新利用，有幾點好處：

1.利用廢棄電池的負極材料制作新電池不僅不需要重新尋找新的來源，還減少了廢棄物料排放，RAM可以看成是石墨被預處理過后的特殊材料，已經(jīng)被預循環(huán)后具有較高的品質(zhì)。

2.電池在首次充放電時，會在負極材料表面形成鈍化層SEI，有助于鋰離子的傳遞。SEI的形成消耗了部分鋰離子，造成了電池容量損失。RAM已經(jīng)經(jīng)過脫、嵌鋰，表面含有一部分SEI，相當于先利用外部的鋰源對負極材料進行預鋰化處理。當把再循環(huán)利用石墨材料重鑄成電池后，就會降低鋰電池在形成完整SEI中消耗的Li量，提高電池首效。

試驗采用的方案如圖1所示，18650電池的拆解再利用實物圖解為圖2：

圖1. 廢棄電池的處理和負極材料再利用

圖2.(a) 18650電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意；(b)18650電池拆除頂蓋和底蓋；

(c)負極材料重新制漿后涂在銅箔上，準備沖片

將重新制漿的負極材料均勻涂覆在集流體上，用采樣器沖片，以鋰片為正極材料制作紐扣電池，扣電制作完成后，進行了相應(yīng)的電化學性能的測試比較，測試結(jié)果如圖3所示：

圖3(a)循環(huán)石墨和VG首次循環(huán)電壓曲線；(b)多周循環(huán)中VG負極電池容量；

(c)多周循環(huán)中RAM負極電池容量

由圖3（a）中可以清晰看到，使用VG負極材料的電池電壓為預料中的3.086V，在圖3a和3b中的初始電壓圖中可以看出，循環(huán)后石墨的電池初始電壓為1.2V，說明循環(huán)石墨中存在一些預鋰化。

電池容量是使用Maccor軟件通過流過電池的電流大小乘以流經(jīng)的時間得出的，電流一般是C/40，根據(jù)負極電極重量給出。查看圖3a中的VG的初始循環(huán)電壓曲線，可以看出，電壓從3V下降到1.2V需要大約5s。相對于電池循環(huán)的總時間量時，表明RAM電池中的預鋰化程度遠低于總?cè)萘康?％。

由此可以看出，預鋰化的程度不足以顯著影響RAM負極的初始容量。應(yīng)該強調(diào)的是，雖然初始容量損失并沒有因使用RAM發(fā)生顯著變化，但圖3c所示的總體容量與VG電池大致相當。

看到這里估計很多有這樣的疑問，負極材料如果來自于不同的電池會怎樣，電池的性能還能保持一致嗎？為了討論不同的重復利用負極材料的特性，將來自不同電池的負極材料回收后，重新做成負極，利用SEM觀察其形貌，如圖4所示。

可以看出，VG和RAM的形貌有很大的不同，VG材料是片狀結(jié)構(gòu)的石墨層堆疊而成，循環(huán)過后的負極則由更小的片狀組成，表面不如VG材料一樣有較大的起伏，但是并不影響整體的循環(huán)性能。

圖4.VG材料的SEM(a)、(b) 兩種不同來源RAM材料SEM (c).(d).(e).(f)

在此之外，還進行了小規(guī)模的擴大試驗，證明了從廢棄電池中回收負極材料用于鋰電池的可行性。與實驗操作相比，為了保證拆解過程中的安全性，擴大試驗需要在惰性的氣氛中進行。結(jié)果表明，廢棄電池中的負極材料可以通過機械方式從商業(yè)電池中提取，而且利用從耗盡的電池取得的負極材料制作的電池在初始10周循環(huán)中沒有明顯的衰減。

使用不知道其循環(huán)歷史和制造質(zhì)量的RAM，可以真實地模擬現(xiàn)實世界的LiB回收條件。將RAM投入新負極制造的效果可以從SEM中看出，同時對廢棄鋰電池回收有了新的途徑。雖然RAM的形態(tài)各不相同，但是其性能并無明顯差異。

在整個實驗中，雖然不太廣泛，還是可以觀察到石墨材料預鋰化的現(xiàn)象，從而可以證明鋰嵌入碳材料的可能性。通過相同的處理，利用RAM和VG制作的負極表現(xiàn)出相似的循環(huán)穩(wěn)定性，RAM負極具有更高的首效。RAM和VG電池類似的首次循環(huán)表明雖然經(jīng)過使用，壽命終了了，RAM仍舊保持著結(jié)晶度。

首次循環(huán)容量的提高主要歸因于鋰離子嵌入循環(huán)后的負極材料，沒有造成Li含量的消耗。但是要確認預鋰化有助于RAM電池中SEI的重新形成的程度，則需要進一步的研究。此外，更多的數(shù)據(jù)需要進行測試，例如在長期循環(huán)中的變化、倍率依賴性等。

分析認為，鋰電池在充放電過程中，負極材料必然會發(fā)生或多或少的晶體結(jié)構(gòu)變化，壽命終止的電池負極材料想要與未使用過的負極材料性能結(jié)構(gòu)一致還是不可能的。同時，試驗中對于采樣的合理性要考慮到，電化學性能測試也不全面，需要進一步驗證。負極材料重新利用是一個好的廢棄物處理辦法，將不同種類的負極材料進行分類處理，根據(jù)產(chǎn)品用途進行篩選分級可以保證產(chǎn)品質(zhì)量及廢棄物使用效率。