淺析離子共摻雜對(duì)BaTiO3:Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響

采用高溫固相反應(yīng)法，調(diào)控Ba/Ti比制備了Er3+替代BaTiO3不同晶格位置的粉體。結(jié)果表明，Er3+摻雜不同的格位將會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性及發(fā)光強(qiáng)度發(fā)生明顯的變化。根據(jù)電荷補(bǔ)償原理分別在Ba位和Ti位共摻Li+和Nb5+，并研究了其對(duì)晶體結(jié)構(gòu)、形貌和上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響。采用Er3+，Li+以及Er3+，Nb5+共摻后, 粉體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度均得到顯著的提高。值得注意的是Er3+，Li+共摻Ba位樣品較Er3+，Nb5+共摻Ti位樣品強(qiáng)度提高的更明顯，表明二者強(qiáng)度的增強(qiáng)分別歸因于不同的機(jī)制。其中Er3+，Nb5+共摻樣品強(qiáng)度的提高主要?dú)w因于電荷補(bǔ)償原理，而Er3+，Li+共摻則是由晶體場(chǎng)對(duì)稱性的降低和電荷的補(bǔ)償共同作用的結(jié)果。

引言

近年來，稀土摻雜鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料在上轉(zhuǎn)換發(fā)光、熒光標(biāo)記、顯示和結(jié)構(gòu)探針等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，因而受到廣大研究者的極大關(guān)注[1-5]。在眾多稀土離子中，稀土Er3+具有豐富的4f電子能級(jí)、在1550 nm的發(fā)射波長(zhǎng)正好位于光纖通訊光學(xué)纖維的最低損失且在800 nm和980 nm激光激發(fā)下具有較強(qiáng)的激發(fā)態(tài)吸收，因此被廣泛用于上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的激活劑離子[6-8]。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性較好、禁帶寬度較寬且對(duì)填充離子半徑可調(diào)節(jié)度大，因此非常適合作為上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)材料。其中，BaTiO3(BTO)除了具有優(yōu)秀的鐵電性質(zhì)，還具有優(yōu)異的電光性能，如高的電光系數(shù)(820 pm·V-1, LiNbO3僅為30.8 pm·V-1)、低的半波電壓(310 V，LiNbO3為2940 V)、低的波導(dǎo)損耗(≤4±2 dB·cm-1)以及高的Er離子固溶度等[9]。值得指出的是，Er3+的半徑居于Ba2+和Ti4+之間，Er3+既可以摻雜Ba（A）位又可以摻雜Ti（B）位，其摻雜位置可通過Ba/Ti比來控制[5,15]。這使得Er3+摻入BTO不僅結(jié)構(gòu)可調(diào)且具有較優(yōu)異的光電性能。

因此，近年來研究人員采用各種方法對(duì)Er3+摻雜BTO發(fā)光材料的影響因素進(jìn)行了大量的研究，其中包括調(diào)控溫度和電場(chǎng)、共摻雜離子、控制Er3+的占據(jù)格位以及控制基質(zhì)相結(jié)構(gòu)改變等[10-16]。其中在這些調(diào)控手段中，離子共摻被認(rèn)為是最為有效率的方法。目前采用離子共摻提高其上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的報(bào)道較多，如M. A. Meneses-Nava等采用Er3+/Yb3+共摻BTO晶格，通過能量傳遞機(jī)理提高了發(fā)光強(qiáng)度[17]；Q. Sun等采用Er3+/Li+共摻BTO晶格，降低了晶體場(chǎng)的對(duì)稱性，獲得了增強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光[12]。然而，很少有報(bào)道在BTO不同的格位上共摻雜離子提高發(fā)光強(qiáng)度。另外，在BTO不同格位共摻雜除了對(duì)電荷進(jìn)行補(bǔ)償，還會(huì)改變Er3+周圍晶體場(chǎng)的對(duì)稱性。二者均對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光產(chǎn)生一定的影響，但是目前尚未有人對(duì)比學(xué)習(xí)電荷補(bǔ)償原理以及晶體場(chǎng)的對(duì)稱性對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響。

本工作采用高溫固相法制備了Er3+/Li+共摻BTO的A位，Er3+/Nb5+共摻BTO的B位粉體，研究了離子共摻雜對(duì)樣品結(jié)構(gòu)、形貌以及發(fā)光性能的影響并分析了增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的機(jī)制。

1.實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

以分析純的BaCO3, SrCO3, Li2CO3, TiO2, Nb2O5 和 Er2O3作為原料，采用高溫固相法制備了Er3+摻雜BaTiO3 A位 (BTO-A)和B位 (BTO-B)粉體，并分別在相應(yīng)晶格位置共摻Li+和Nb5+。根據(jù)電荷補(bǔ)償機(jī)制，Er3+,Li+同時(shí)替代A位以及Er3+，Nb5+同時(shí)替代B位的化學(xué)式分別為ErxBa1-2xLixTiO3 (Er/Li) and BaErxTi1-2xNbxO3 (Er/Nb)。

嚴(yán)格按照化學(xué)計(jì)量比稱取原料，各自放入聚氨酯球磨罐中，加入去離子水球磨24h。取出烘干，在放入馬弗爐中1100℃預(yù)燒8h，得到最后的粉末樣品。

1.2 表征

采用X'Pert Pro MPD型X射線衍射儀(X-ray diffraction ,XRD）分析樣品的晶相組成和晶體結(jié)構(gòu)。用日立S-4800型號(hào)掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌。使用日立F-4500熒光光譜測(cè)試儀來分析樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。激發(fā)光源采用980 nm激光二極管，最大激發(fā)功率為150 mW。

2 結(jié)果與討論

2.1 Er3+濃度對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響

圖1為采用980 nm激光激發(fā)的BTO-A粉體不同摻雜濃度的PL光譜圖。圖中在523nm，563nm以及656nm處的發(fā)光歸因于Er3+三個(gè)能級(jí)的躍遷，分別為2H11/2/4S3/2→4I15/2 以及4F9/2→4I15/2。隨著Er3+濃度從1% mol增加到2% mol，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，但當(dāng)Er3+濃度為3% mol時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度降低。這樣類似的現(xiàn)象也曾被Q.Sun等發(fā)表過。這主要是由于隨著Er3+濃度的增加，離子間相互作用增強(qiáng)，引起了交叉弛豫作用，最終導(dǎo)致了濃度猝滅[5]。為了避免濃度猝滅的產(chǎn)生，以下實(shí)驗(yàn)Er3+濃度固定為1% mol。

圖1 BTO-A粉體中不同Er3+濃度的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜

2.2 離子摻雜對(duì)樣品晶相、結(jié)構(gòu)形貌的影響

圖2為Er3+摻雜BTO不同晶格位置以及離子共摻的XRD圖譜?？梢钥闯?，摻雜后結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并無雜相出現(xiàn)，表明摻雜的離子已進(jìn)入鈣鈦礦晶格中。內(nèi)部附圖為（200）晶面的放大圖，可以看出相對(duì)于未摻雜的BTO樣品，BTO-A和BTO-B樣品的（200）衍射峰均發(fā)生了微小的偏移。這主要是由于Er3+半徑介于Ba2+和Ti4+之間，替代A位和B位時(shí)，其晶格分別出現(xiàn)壓縮和膨脹的現(xiàn)象。這樣的現(xiàn)象與Y. Zhang等人[5]所發(fā)表的一致，進(jìn)一步說明了Er占據(jù)了不同的晶格位置。值得注意的是, Er3+價(jià)態(tài)介于Ba2+和Ti4+之間，當(dāng)分別占據(jù)A位和B位時(shí)，必然會(huì)引起電荷的不平衡。因此這里采用Li+和Nb5+共摻雜，主要是補(bǔ)償電荷的缺失。但從XRD圖譜發(fā)現(xiàn)離子共摻雜同樣引起了晶體四方結(jié)構(gòu)的偏移。經(jīng)過計(jì)算，BTO、BTO-A、BTO-B、Er/Li和Er/Nb樣品的c/a值分別為 1.053,，1.093，1.015， 1.125 和1.021。可以看出Nb5+的共摻基本沒有改變晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，而Li+共摻樣品的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性卻明顯地降低。結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的改變必然會(huì)導(dǎo)致Er3+周圍晶體場(chǎng)的對(duì)稱性發(fā)生變化，進(jìn)而會(huì)影響樣品的發(fā)光強(qiáng)度。

圖2 Er3+摻雜BTO不同晶格位置以及離子共摻的XRD圖譜

(a)純BTO; (b) BTO-A; (c) Er/Li; (d) BTO-B; (e) Er/Nb

圖3為BTO-A和BTO-B樣品的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)圖，可以看出Er3+摻雜不同格位的晶粒形貌大致一樣。晶粒都存在少量的團(tuán)聚現(xiàn)象，晶粒大小在300-500nm左右。隨著Li+以及Nb5+的共摻，樣品的形貌并未出現(xiàn)明顯的變化。

圖3 Er3+摻雜BTO不同晶格位置樣品的SEM圖；（a）BTO-A, (b) BTO-B

2.3 離子共摻雜對(duì)樣品發(fā)光性能影響

圖4為室溫下采用980nm激光激發(fā)測(cè)得的Er3+摻雜BTO不同格位以及離子共摻的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜?？梢钥闯龉庾V劈裂較為明顯，說明Er3+周圍具有較強(qiáng)的晶體場(chǎng)。與BTO-B樣品相比，BTO-A樣品具有更強(qiáng)的發(fā)射強(qiáng)度，這與張揚(yáng)等人所報(bào)道的結(jié)果一致。這可能主要是由一下兩個(gè)原因所導(dǎo)致的：一方面，Er3+摻雜B位時(shí)，由于電荷不守恒所產(chǎn)生的氧空位導(dǎo)致其發(fā)光猝滅[5]；另一方面，從c/a值分析，BTO-A比BTO-B樣品有較低的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，意味著BTO-A樣品Er3+周圍具有較低的的晶體場(chǎng)對(duì)稱性，進(jìn)而導(dǎo)致BTO-A樣品具有較強(qiáng)的發(fā)射強(qiáng)度。另外隨著Li+以及Nb5+的共摻后，二者的發(fā)光強(qiáng)度分別提高了約1倍和5倍。這主要是因?yàn)楫?dāng)Er3+分別替代A位和B位時(shí)，由于電荷的失衡，分別會(huì)產(chǎn)生Ba空位以及氧空位缺陷[18]。但分別在A位和B位共摻Li+和Nb5+，保持了電荷的守恒，減少了缺陷的產(chǎn)生，進(jìn)而提高了發(fā)光強(qiáng)度。值得注意的是Er/Li較Er/Nb樣品的發(fā)光強(qiáng)度提高的更顯著，因此可以推斷出Er/Li樣品中除了電荷補(bǔ)償機(jī)制外肯定還存在另一種機(jī)制主要增強(qiáng)樣品的發(fā)射強(qiáng)度。通過圖2對(duì)樣品結(jié)構(gòu)分析可知，Er3+和Li+共摻后，樣品的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性出現(xiàn)了明顯的降低，這意味著Er/Li樣品中Er3+周圍的晶體場(chǎng)具有較低的對(duì)稱性。因此樣品中的Er3+的f-f躍遷幾率增加，顯著提高了樣品的發(fā)射強(qiáng)度。而在Er/Nb樣品中，Nb5+的共摻雜對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響較小，Er3+周圍的晶體場(chǎng)基本沒有變化，所以對(duì)樣品的發(fā)光強(qiáng)度影響較小。

圖4 室溫下采用980nm激光激發(fā)測(cè)得的Er3+摻雜BTO不同晶格位置以及離子共摻的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。

結(jié)論

利用固相法制備了Er3+摻雜BTO 不同格位的粉體，并分別在A位和B位共摻Li+和Nb5+，使得粉體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能均得到了不同程度的增強(qiáng)。其中Er/Li共摻樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)了約5倍，而Er/Nb共摻樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度僅僅增強(qiáng)約1倍。分析表明Er3+,Li+共摻雜不僅補(bǔ)償了電荷的失配，還改變了晶體場(chǎng)的對(duì)稱性，其上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)主要?dú)w因于晶體場(chǎng)對(duì)稱性的降低以及電荷補(bǔ)償機(jī)制；而Er3+，Nb5+共摻雜基本對(duì)晶體場(chǎng)沒有影響，因而其上轉(zhuǎn)換增強(qiáng)主要?dú)w因于是電荷補(bǔ)償機(jī)制。