光伏轉(zhuǎn)光膜的原理、發(fā)展現(xiàn)狀和市場空間

轉(zhuǎn)光膜的原理：

根據(jù)轉(zhuǎn)光過程中吸收與發(fā)射光子的能量大小，可將轉(zhuǎn)光膜分為兩大類：一類是將太陽光中的紫外光、綠光轉(zhuǎn)換成紅橙光和（或）藍(lán)光；另一類是將太陽光中的紅外光轉(zhuǎn)換為可見光。其中以紫外光轉(zhuǎn)紅橙光、紫外光轉(zhuǎn)藍(lán)紫光或黃綠光轉(zhuǎn)紅橙光為主。其原理是：轉(zhuǎn)光劑在其轉(zhuǎn)光過程中發(fā)生斯托克斯位移，吸收光子的能量將大于輻射光子，發(fā)射光譜與吸收光譜相比將向能量較低的方向偏移。雖然不同的轉(zhuǎn)光劑所能吸收和輻射的波長范圍、輻射強度不同，但其作用原理基本一致。即體系中含有的不穩(wěn)定離子或π電子，在吸收紫外光或綠光的能量后躍遷到不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，而此能量可傳遞給中心離子使其電子從不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)躍遷回到穩(wěn)定的基態(tài)，轉(zhuǎn)換過程中的能量差將會以光或熱的形式釋放出來。

轉(zhuǎn)光劑

轉(zhuǎn)光劑市場上不怎么常見的，他主要是為了更好的吸收有益的可見光，加入了一些塑料制品中，比如農(nóng)膜，或者一些光敏膜，想了解稀土轉(zhuǎn)光膜、轉(zhuǎn)光膜、拋光劑、罩光劑和去光劑是什么東西，可以通過分析得到。

一、轉(zhuǎn)光劑簡述

光轉(zhuǎn)換劑主要是吸收太陽光中的紫外光，發(fā)出有利于植物生長的可見光。當(dāng)陽光穿過溫室薄膜時，它將陽光光譜中對作物幾乎沒有或沒有有害影響的紫外線轉(zhuǎn)化為作物光合作用所需的紅橙色光，這是作物光合作用所必需的。光轉(zhuǎn)換劑的作用是提高自然光的光質(zhì)，加強作物的光合作用，由于光能利用率的提高，作物的產(chǎn)量會增加，早熟和品質(zhì)會得到改善。

二、轉(zhuǎn)光劑特性

1、吸收或反射對植物有害的光線；

2、透射過對植物有益的可見光；

3、還可以用于紡織品上，吸收對人體有危害的紫外線輻射；

4、發(fā)射出特定波段的可見光，對人體皮膚月美容的作用。

三、轉(zhuǎn)光劑配方檢測化學(xué)成分分析

轉(zhuǎn)光劑就是一種篩選對用途有用的光，且反射或吸收對用途不好光的產(chǎn)品，一般是作為添加劑或助劑加入產(chǎn)品中。

何謂轉(zhuǎn)光劑？

簡單地說，轉(zhuǎn)光劑實質(zhì)上就是一類光致發(fā)光材料。光致發(fā)光材料的發(fā)光原理就是材料吸收一定波長的能量后，電子被激發(fā)到高能級，在返回基態(tài)的過程中，以光的形式將能量放出，當(dāng)然要伴隨著釋放一定的熱量。

只不過對于轉(zhuǎn)光劑來說，就是特指的一類光致發(fā)光材料，它們能夠吸收紫外線和綠光，發(fā)射出特定波長的藍(lán)光和紅光，以供植物吸收。

吸收紫外線發(fā)射藍(lán)光和紅光的材料不少；但是吸收綠光發(fā)射紅光的材料就不是很多。尤其是要發(fā)射適合植物吸收的640nm左右的紅光和425-440nm左右的藍(lán)光的材料更是不多。下圖是我們做的一種材料的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。

這就涉及到對轉(zhuǎn)光劑的一些要求：

（1）與植物吸收光譜的匹配性。要能夠?qū)⒆贤夤夂途G光轉(zhuǎn)換為植物光合作用所用的藍(lán)光和紅光，而且要有足夠的發(fā)射強度。

（2）化學(xué)穩(wěn)定性。在自然界中，尤其是強光、潮濕空氣的作用下能夠保持穩(wěn)定的發(fā)光性能。

（3）與農(nóng)膜的相容性好。要能夠與常用的農(nóng)膜材料相容，在保持發(fā)光強度的基礎(chǔ)上，不影響農(nóng)膜的力學(xué)性能和透光性。

（4）熒光壽命。保持盡可能低的光衰減速度，在整個農(nóng)膜使用期內(nèi)都能保持良好的發(fā)光性能。

（5）價格成本要有足夠高的性價比。增加轉(zhuǎn)光劑，農(nóng)膜的成本肯定提高，但是這種提高應(yīng)該在市場可接受的范圍內(nèi)，而且要有很高的性價比。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光

斯托克斯定律認(rèn)為材料只能受到高能量的光激發(fā)，發(fā)射出低能量的光，即經(jīng)波長短、頻率高的光激發(fā)，材料發(fā)射出波長長、頻率低的光。而上轉(zhuǎn)換發(fā)光則與之相反，指的是材料受到低能量的光激發(fā)，發(fā)射出高能量的光，即經(jīng)波長長、頻率低的光激發(fā)，材料發(fā)射出波長短、頻率高的光。

轉(zhuǎn)換過程機理

其原理有激發(fā)態(tài)吸收（ESA）、能量傳遞上轉(zhuǎn)換（ETU）和光子雪崩（PA）三種。

1.1.1 激發(fā)態(tài)吸收

激發(fā)態(tài)吸收過程(ESA)是在1959年由Bloembergen等人提出,其原理是同一個離子從基態(tài)通過連續(xù)多光子吸收到達(dá)能量較高的激發(fā)態(tài)的過程,這是上轉(zhuǎn)換發(fā)光的基本過程。結(jié)合圖2-1說明如下:首先,發(fā)光中心處于基態(tài)E1上的離子吸收一個能量為φ1 的光子，躍遷至中間亞穩(wěn)態(tài)E2能級,若光子的振動能量恰好與E2能級及更高激發(fā)態(tài)能級E3的能量間隔匹配,那么E2能級上的該離子通過吸收光子能量而躍遷至E3能級，從而形成雙光子吸收,若能滿足能量匹配的要求,E3能級上的該離子就有可能向更高的激發(fā)態(tài)能級躍遷從而形成三光子甚至四光子吸收。只要該高能級上粒子數(shù)量夠多,形成粒子數(shù)反轉(zhuǎn),那么就可以實現(xiàn)較高頻率的激光發(fā)射,出現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

1.1.2 能量傳遞上轉(zhuǎn)換

能量傳遞是指通過非輻射過程將兩個能量相近的激發(fā)態(tài)離子耦合，其中一個把能量轉(zhuǎn)移給另一個回到低能態(tài)，另一個離子接受能量而躍遷到更高的能態(tài)。能量傳遞上轉(zhuǎn)換可以發(fā)生在同種離子之間，也可以發(fā)生在不同的離子之間。因此，能量傳遞上轉(zhuǎn)換可以分為兩類：

（a） 連續(xù)能量傳遞

如圖2-2所示，為連續(xù)能量傳遞上轉(zhuǎn)換示意圖。處于激發(fā)態(tài)的施主離子通過無輻射躍遷返回基態(tài)，將能量傳遞給受主離子，從而使其躍遷至激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的受主離子還可以通過此能量傳遞躍遷至更高能級，從而躍遷至基態(tài)時發(fā)射出更高能量的光子。

1.1.3 光子雪崩

“光子雪崩”的上轉(zhuǎn)換發(fā)光是1979 年Chivian 等人在研究Pr:Lacl3 材料時首次發(fā)現(xiàn)的，由于它可以作為上轉(zhuǎn)換激光器的激發(fā)機制而引起了人們的廣泛關(guān)注。該機制的基礎(chǔ)是：一個能級上的粒子通過交叉弛豫在另一個能級上產(chǎn)生量子效率大于1 的抽運效果?！肮庾友┍馈边^程是激發(fā)態(tài)吸收和能量傳遞相結(jié)合的過程，只是能量傳輸發(fā)生在同種離子之間。如圖2-3所示，E0，E1 和E2 分別為基態(tài)和中間亞穩(wěn)態(tài)，E為發(fā)射光子高能態(tài)。泵浦光能量對應(yīng)于E1-E 的能級差。雖然激發(fā)光同基態(tài)吸收不共振，但總有少量的基態(tài)電子被激發(fā)到E 與E2 之間，然后弛豫到E2 上。E2 電子與其它離子的基態(tài)電子發(fā)生能量傳輸Ⅰ，產(chǎn)生兩個E1 電子。一個E1 再吸收一個Φ1 后，激發(fā)到E 能級，E 能級電子又與其他離子的基態(tài)電子相互作用，發(fā)生能量傳輸Ⅱ，則產(chǎn)生三個E1 電子。如此循環(huán)，E 能級的電子數(shù)量就會像雪崩一樣急劇增加。當(dāng)E能級電子向基態(tài)躍遷時，就發(fā)出光子，此過程稱為上轉(zhuǎn)換的“光子雪崩”過程。

光學(xué)性質(zhì)

與傳統(tǒng)典型的發(fā)光過程（只涉及一個基態(tài)和一個激發(fā)態(tài)）不同，上轉(zhuǎn)換過程需要許多中間態(tài)來累積低頻的激發(fā)光子的能量。其中主要有三種發(fā)光機制：激發(fā)態(tài)吸收、能量轉(zhuǎn)換過程、光子雪崩。這些過程均是通過摻雜在晶體顆粒中的激活離子能級連續(xù)吸收一個或多個光子來實現(xiàn)的，而那些具有f電子和d電子的激活離子因具有大量的亞穩(wěn)能級而被用來上轉(zhuǎn)換發(fā)光。然而高效率的上轉(zhuǎn)換過程，只能靠摻雜三價稀土離子實現(xiàn)，因其有較長的亞穩(wěn)能級壽命。

組成及晶性

上轉(zhuǎn)換納米顆粒通常由無機基質(zhì)及鑲嵌在其中的稀土摻雜離子組成。盡管理論上大多數(shù)稀土離子都可以上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而事實上低泵浦功率（10W/cm2）激發(fā)下，只有，和作為激活離子時才有可見光被觀察到，原因是這些離子具有較均勻分立的能級可以促進(jìn)光子吸收和能量轉(zhuǎn)移等上轉(zhuǎn)換所涉及的過程。為了增強上轉(zhuǎn)換效率，通常作為敏化劑與激活劑一同摻雜，因其近紅外光譜顯示其有較寬的吸收域。作為一條經(jīng)驗法則，為了盡量避免激發(fā)能量因交叉弛豫而造成的損失，在敏化劑-激活劑體系中，激活劑的摻雜濃度應(yīng)不超過2%。

上轉(zhuǎn)換過程的發(fā)生主要依賴于摻雜的稀土離子的階梯狀能級。然而基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)在提高上轉(zhuǎn)換效率方面也起到重要作用，因而基質(zhì)的選擇至關(guān)重要。用以激發(fā)激活離子的能量可能會被基質(zhì)振動吸收?；|(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的不同也會導(dǎo)致激活離子周圍的晶體場的變化，從而引起納米顆粒光學(xué)性質(zhì)的變化。優(yōu)質(zhì)的基質(zhì)應(yīng)具備以下幾種性質(zhì)：在于特定波長范圍內(nèi)有較好的透光性，有較低的聲子能和較高的光致?lián)p傷閾值。此外，為實現(xiàn)高濃度摻雜基質(zhì)與摻雜離子應(yīng)有較好的晶格匹配性。綜上考慮，稀土金屬、堿土金屬和部分過渡金屬離子（如 ,和）的無機化合物可以作為較理想的稀土離子摻雜基質(zhì)。表1列出了常用于生物學(xué)研究的上轉(zhuǎn)換材料基質(zhì)。

典型的上轉(zhuǎn)換合成方法

盡管UC顆粒已有許多合成方法，為了得到高效的UC發(fā)光產(chǎn)品，許多研究仍致力于探尋合成高晶化度的UC顆粒。具有較好晶體結(jié)構(gòu)的納米顆粒，其摻雜離子周圍有較強的晶體場，且因晶體缺陷而導(dǎo)致的能量損失較少?？紤]到生物領(lǐng)域的應(yīng)用，為與生物（大）分子結(jié)合，納米顆粒應(yīng)同時具備小尺寸和良好分散性的特點。傳統(tǒng)的合成上轉(zhuǎn)換納米顆粒的方法中，為了得到高晶化度、高分散度、特定的晶相和尺寸的產(chǎn)物，總體上對反應(yīng)條件有較高的要求，如高溫和長反應(yīng)時間，而這可能導(dǎo)致顆粒的聚集或顆粒尺寸變大。對此，我們最近研究找到了較溫和的反應(yīng)條件，在此條件下合成的納米顆粒有小尺寸和較好的光學(xué)性質(zhì)。嚴(yán)格控制摻雜濃度，還可以得到不同晶相和尺寸的納米顆粒，這一事實在最近Yu的文獻(xiàn)中得到了證實。

光學(xué)性質(zhì)

稀土離子的吸收和發(fā)射光譜主要來自內(nèi)層4f電子的躍遷。在外圍5s和5p的電子的屏蔽下，其4f電子幾乎不與基質(zhì)發(fā)生相互作用，因此摻雜的稀土離子的吸收和發(fā)射光譜與其自由離子相似，顯示出極尖銳的峰（半峰寬約為10~20nm）。而這同時就對激發(fā)光源的波長有了很大的限制。幸運的是，商業(yè)化的980nm InGaAs二極管激光系統(tǒng)恰巧與的吸收相匹配，為上轉(zhuǎn)換納米顆粒提供了理想激發(fā)源。

鑭系金屬離子通常有一系列尖銳的發(fā)射峰，因此為光譜的解析提供了特征性較強的圖譜，避免了發(fā)射峰重疊帶來的影響。發(fā)射峰波長在根本上不受基質(zhì)的化學(xué)組成和物理尺寸的影響。通過調(diào)節(jié)摻雜離子的成分和濃度，可以控制不同發(fā)射峰的相對強度，從而達(dá)到控制發(fā)光顏色的目的。

與傳統(tǒng)的反斯托克斯過程（如雙光子吸收和多光子吸收過程）不同，上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程是建立在許多中間能級態(tài)的基礎(chǔ)上的，因此有較高的頻率轉(zhuǎn)換效率。通常，上轉(zhuǎn)換過程可以由低功率的連續(xù)波激光激發(fā)，而與之鮮明對比的是“雙光子過程”需要昂貴的大功率激光來激發(fā)。

由于內(nèi)層4f電子躍遷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程不涉及到化學(xué)鍵的斷裂，UC納米顆粒因而具有較高的穩(wěn)定性而無光致褪色和光化學(xué)衰褪現(xiàn)象。許多獨立的研究表明，稀土摻雜的納米顆粒在經(jīng)過數(shù)小時的紫外光和紅外激光照射后并未有根本的變化。

UC納米顆粒的上轉(zhuǎn)換發(fā)光具有連續(xù)性，而不會出現(xiàn)“閃光”現(xiàn)象。雖然單個離子會觀測到“閃光”，而由于UC納米顆粒中含有大量稀土離子，近期實驗已經(jīng)證實在連續(xù)的紅外激光激發(fā)下其UC納米顆粒不會出現(xiàn)“閃光”現(xiàn)象。

基于UC納米顆粒的時控發(fā)光檢測技術(shù)

由于f-f電子躍遷禁阻，三價稀土金屬離子通常具有長發(fā)光壽命。時控發(fā)光檢測技術(shù)即利用了這個光學(xué)特性，能夠盡量避免因生物組織、某些有機物種或其它摻雜物的多光子激發(fā)過程而產(chǎn)生的短壽命背景熒光的干擾。與傳統(tǒng)的穩(wěn)定態(tài)發(fā)光檢測技術(shù)相比，由于信號/噪聲比顯著增大，其檢測靈敏度大大提高。[1]

上轉(zhuǎn)換材料TEM以及光學(xué)性質(zhì)

以上主體材料、敏化劑、激活劑任意百分比組合都行，但是一般情況下NaYF4、NaGdF4約占75%左右轉(zhuǎn)化效率比較高而激活劑一般比較低大約在2%左右。因為太密集的激活劑會引起激活劑光子本身的猝滅效應(yīng)。光轉(zhuǎn)化效率降低。

轉(zhuǎn)光膜的最早應(yīng)用

“轉(zhuǎn)光膜”就是在生產(chǎn)普通棚膜的原材料中添加“轉(zhuǎn)光功能性母料”后制成的棚膜.當(dāng)陽光透過“轉(zhuǎn)光膜”時,陽光中的紫外線(會灼傷植物組織)和綠光(會被植物反射而損失)被膜中的“轉(zhuǎn)光母料”吸收轉(zhuǎn)換,釋放出對植物生長有利的藍(lán)光和紅光,使棚內(nèi)的藍(lán)色和紅色光譜成分增加,提高了光能利用率.應(yīng)用結(jié)果表明,采用“轉(zhuǎn)光膜”覆蓋的大棚,作物生長快、坐果好、結(jié)果多、抗逆性強、早熟、增產(chǎn)和品質(zhì)好。
該膜除具有強度高、耐老化、透光好、保溫、流滴等功能外，主要作用是調(diào)整太陽光譜，將對作物光合作用不利的紫外光等轉(zhuǎn)換成作物需要的藍(lán)紫光和紅橙光。具有保溫效果好、增產(chǎn)、果菜品質(zhì)好、提早上市等特殊優(yōu)點，是新型高科技功能膜。

如1994年由青島新桑達(dá)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)有限公司從俄羅斯引進(jìn)的一種新型農(nóng)膜.它是在高壓聚乙烯中加轉(zhuǎn)光添加劑吹制而成.新桑達(dá)公司在引進(jìn)俄羅斯科學(xué)院普通及無機化學(xué)研究所轉(zhuǎn)光添加劑和母粒專利的基礎(chǔ)上 ,經(jīng)過研究和改進(jìn) ,開發(fā)出適合國情,性能更優(yōu)良的瑞得來轉(zhuǎn)光母粒。

補充：稀土農(nóng)用轉(zhuǎn)光膜？

植物能夠吸收進(jìn)行光合作用的主要是400nm-700nm的可見光，這部分光占太陽輻射的51%?？梢姽馔高^塑料大棚膜到達(dá)植物葉面的過程中，約5%的能量被反射，2.5%左右的能量透過葉片散射掉，40%用于蒸騰作用消耗，2.5%左右通過輻射損耗掉，剩下的0.5%-1%用于光合作用。另外，由于耕種面積的不合理，導(dǎo)致真正參與光合作用的能量僅剩0.27%。稀土農(nóng)用轉(zhuǎn)光膜利用光轉(zhuǎn)換原理可以解決光能利用率低的問題，進(jìn)而提高光合作用的效率，促進(jìn)植物生長，實現(xiàn)增產(chǎn)增收的效果。

光轉(zhuǎn)持術(shù)制氫：轉(zhuǎn)光劑/Ta_2O_5/助催化劑體系光催化水解制氫的研究

太陽能的利用是解決能源危機的一個有效的方法。目前,在所有利用太陽能的方法中,太陽能光催化分解水制氫是一個非常有前景的方法。

在過去的幾十年里,人們在這個領(lǐng)域中投入了大量的精力,并且取得了許多重大的成果,許多具有光催化特性的半導(dǎo)體材料如TiO2, CdS, ZnS, NaTaO3 和 KNbO3等被開發(fā)。

但是,這些材料在光催化領(lǐng)域中存在兩個嚴(yán)重地缺陷：

第一,大多數(shù)活性高的半導(dǎo)體材料的禁帶寬度均很寬,只能吸收高能量的紫外光。不幸的是,在太陽光中,紫外光部分只占5.0%,這必然使得這些半導(dǎo)體對太陽能的利用率極低,導(dǎo)致半導(dǎo)體材料的光催化制氫能力受到極大的限制。

第二,半導(dǎo)體材料的光生電子-光生空穴的復(fù)合率很高,導(dǎo)致半導(dǎo)體的量子效率極低。因此,為了早日實現(xiàn)利用太陽光催化水解制氫的實際應(yīng)用,這兩個問題的解決成為現(xiàn)在很多科學(xué)家關(guān)注的焦點。

近年來一直專注于利用上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料來提高半導(dǎo)體材料的光催化效率方面的研究。這主要是由于一些上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有將低能量的可見光或紅外光轉(zhuǎn)變成高能量的紫外光性質(zhì),從而為半導(dǎo)體光催化劑提供更多的紫外光。

另外,由于助催化劑對于分離光生電子-光生空穴對的作用很大。所以,引入了一些廉價的材料作為助催化劑來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的貴金屬助催化劑,提高半導(dǎo)體材料的光催化效率。

以半導(dǎo)體Ta2O5作為主要的光催化劑,設(shè)計出三個由上轉(zhuǎn)光劑,光催化劑Ta2O5以及助催化劑組成的光催化分解水制氫體系如：Tm3+,Yb3+:NaYF4/Ta2O5/MoS2.

Er3+:YAlO3/Ta2O5/MoSe2-reduced graphene oxide (RGO)

以及 Er3+:YAlO3/Ta2O5-CaIn2S4/MoSe2-RGO復(fù)合物。

首先通過溶膠-凝膠法合成了催化劑Ta2O5。其次,采用溶劑熱法合成了一種轉(zhuǎn)光劑Tm3+,Yb3+:NaYF4以及溶膠-凝膠法合成了另一種轉(zhuǎn)光劑Er3+:YAlO3。然后,利用水熱的方法制備了助催化劑體系RGO-MoSe2。最后,通過粒子混摻和浸漬的方法制備了具有紅外光光催化活性的Tm3+,Yb3+:NaYF4/Ta2O5/MoS2,以及通過水熱法制備的具有可見光光催化活性的Er3+：YA103/Ta2O5/MoSe2-RGO和Er3+:YAlO3/Ta205-CaIn2S4/MoSe2.RGO復(fù)合物。

通過采用XRD,SEM,TEM, UV-vis spectra,PL,EDX以及XPS的方法對得到的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料,光催化劑以及助催化劑進(jìn)行了表征。

另外,我們還研究了如上轉(zhuǎn)光劑Ta205的質(zhì)量比,熱處理溫度和熱處理時間以及溶液初始酸度等對光催化劑體系制氫效果的影響。通過對上轉(zhuǎn)光劑-Ta2O5-助催化劑體系的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn),上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料與傳統(tǒng)光催化劑進(jìn)行復(fù)合,且負(fù)載合適的助催化劑來制備新型光催化劑不僅可以提高太陽光的利用率,而且可以為將來實現(xiàn)大規(guī)模光催化水解制氫提供一種新的途徑。

審核編輯：郭婷