制約鋰負(fù)極可充性的本質(zhì)因素有哪些？

制約鋰負(fù)極可充性的本質(zhì)因素有哪些？

目前所提出金屬鋰負(fù)極的改善策略，哪個最靠譜？

文獻(xiàn)中呈現(xiàn)的相關(guān)數(shù)據(jù)和結(jié)果，能夠反映鋰負(fù)極的真實(shí)可充性嗎？

金屬鋰具有高達(dá)3860 mA·h/g 的理論比容量及3.04 V的超負(fù)電極電勢（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極），是構(gòu)建高比能電池的理想負(fù)極。作為一種二次電池的負(fù)極，金屬鋰在反復(fù)充放電過程中易出現(xiàn)粉化、枝晶生長等問題，導(dǎo)致其循環(huán)性極差；更為致命的是，鋰枝晶生長造成電池短路還可能引發(fā)嚴(yán)重的安全事故。

制約鋰負(fù)極可充性的本質(zhì)因素有哪些？

因素一：電化學(xué)溶解-沉積的不均勻性

金屬鋰負(fù)極的電極反應(yīng)基于溶解-沉積機(jī)制，其中電池充電過程中，電解液中的鋰離子在金屬鋰表面得到電子發(fā)生沉積，放電過程中金屬鋰被氧化成鋰離子溶出到電解液中。

對于金屬電沉積來說，其電極反應(yīng)至少包含兩個連續(xù)的串聯(lián)過程：

液相傳質(zhì)步驟：溶液中的金屬離子通過液相傳質(zhì)從本體電解液傳輸?shù)诫姌O表面液層；

電子交換步驟：傳輸?shù)诫姌O表面的金屬離子在電極表面得到電子發(fā)生沉積。

當(dāng)鋰枝晶生長到一定程度的時候就可能穿透隔膜，引發(fā)電池短路和安全問題；此外，鋰枝晶在溶出過程中斷 裂還會形成“死鋰”，造成負(fù)極容量的下降。

鋰枝晶的產(chǎn)生機(jī)理-誰是速控步？

在化學(xué)反應(yīng)中速度慢的步驟是電極過程的控制步驟（即速控步驟），整個電極反應(yīng)的進(jìn)行速度由速控步驟所決定。對于金屬鋰來說，由于其電子交換步驟很快 即交換電流密度i0大），液相傳質(zhì)為其速度控制步驟。然而，在實(shí)際電化學(xué)體系中，電極表面的液相傳質(zhì)方式事實(shí)上是一種對流擴(kuò)散，也就是說，對流在一定程度上參與了電極表面的液相傳質(zhì)過程而對流在靜止電極表面的不同地方，其傳質(zhì)速度和流量并不相同，這就導(dǎo)致單位時間內(nèi)傳輸?shù)竭_(dá)電極表面不同部位的鋰離子量不相同，鋰電極表面不同區(qū)域的電流密度和反應(yīng)速度也不相同。電流密度大的地方，鋰的沉積速度快，出現(xiàn)突出生長；而一旦出現(xiàn)這種情況，到達(dá)突出點(diǎn)的離子傳質(zhì)流量就會進(jìn)一步被加大（一方面，傳輸距離縮短；另一方面，傳質(zhì)從二維轉(zhuǎn)變?yōu)槿S），出現(xiàn)更為嚴(yán)重的不均勻沉積，這是造成鋰負(fù)極表面枝晶生長的本質(zhì)原因。

鋰枝晶生長示意圖

此外，在實(shí)際電池體系中，因正負(fù)極之間間距的不一致性，離極耳不同距離的地方極化電勢不同，也會導(dǎo)致負(fù)極表面電流密度分布的不均勻，這些也是引起鋰的不均勻沉積和枝晶生長的重要因素。

因素二：金屬鋰與電解液之間的高反應(yīng)活性

鋰作為電勢最負(fù)的金屬，其還原性極強(qiáng)，與常規(guī)電解液之間均存在熱力學(xué)不穩(wěn)定性，因此，鋰負(fù)極表面總是覆蓋有一層其與電解液反應(yīng)生成的界面膜（SEI膜）。

正是這層界面膜的存在，分隔了鋰與電解液的接觸，保證了鋰負(fù)極的化學(xué)穩(wěn)定性。然而，金屬鋰負(fù)極在充放電過程中巨大的厚度和體積變化，會造成SEI膜破裂和重復(fù)生長。這種情況一方面會導(dǎo)致鋰負(fù)極的不可逆消耗，其行為表現(xiàn)為低庫侖效率；另一方面，破裂失效的非電子導(dǎo)電SEI 膜包埋到金屬鋰體相中后，因其物理隔離作用還會造成鋰的粉化，并加速“死鋰”的形成。

死鋰的形成過程

金屬鋰負(fù)極的改善策略，哪個最靠譜？

針對金屬鋰負(fù)極的可充性問題，特別是枝晶生長問題，近年來研究者們提出了多種策略和“創(chuàng)新” 想法，各種高循環(huán)穩(wěn)定性的鋰負(fù)極通過“高檔次論文”和網(wǎng)絡(luò)、微信等平臺的傳播見諸于世，使人們感覺到一夜之間幾十年未解決的問題似乎已迎刃而解。從理論上講這些策略到底可不可行？我們不妨對此作一些簡單分析。

抑制鋰枝晶生長的5大策略：

策略一：在鋰負(fù)極表面構(gòu)筑人造SEI 膜（Li3N、:Li3PO4等）和采用FEC、VC、LiNO3等為電解液添加劑；

效果：采用人造SEI 膜可以在一定程度上減少金屬鋰與電解液的直接接觸，穩(wěn)定鋰負(fù)極表面，而電解液添加劑可以改善SEI膜的致密性或韌性，在一定程度上延緩枝晶生長和“死鋰”的形成。但在鋰負(fù)極利用深度較高時，體積變化極易使SEI膜破裂，電解液添加劑出現(xiàn)不可逆的消耗，因此，這類方法往往只能起到有限的效果；

策略二：采用有機(jī)或無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)作為鋰表面修飾層；

效果：固態(tài)電解質(zhì)修飾層因避免了對流傳質(zhì)對鋰離子傳輸速度的影響，均化了負(fù)極表面鋰離子的傳質(zhì)流量，理論上是一種改善鋰負(fù)極可充性的有效方法。但在實(shí)際體系中，固體電解質(zhì)與鋰負(fù)極之間很難形成和維持均勻的接觸界面，且固體電解質(zhì)的厚度及其不同微區(qū)的電導(dǎo)率也難以保 持完全一致。這些因素都有可能造成鋰負(fù)極表面電 流密度分布的不均勻性，引起枝晶生長；

策略三：采用高濃度鋰鹽電解液；

效果：高濃度電解液對鋰負(fù)極的改善機(jī)制應(yīng)該主要來自以下兩個方面：

① 隨鹽濃度增大，電解液黏度增加，對流傳質(zhì)的影響減弱，鋰負(fù)極表面的液相傳質(zhì)速度得到了均化；

②高濃度鹽減少了游離的溶劑分子數(shù)量，降低了電解液與鋰的反應(yīng)活性。

策略四：在鋰負(fù)極表面覆蓋碳膜或半殼碳、空心碳球；

策略五：采用多孔石墨烯（或氧化石墨烯）、三維導(dǎo)電基體或泡沫基體等為鋰的沉積基底。

從電化學(xué)角度來看，前3種方法對于改善鋰負(fù)極的可充性應(yīng)該能夠起到一定的作用， 而后兩種方法在原理和科學(xué)依據(jù)方面似乎很令人費(fèi)解，分析如下：

疑問1：如果碳材料導(dǎo)電性高，且與鋰基體電接觸良好，那么在電解液存在的條件下，碳材料就會因被鋰化而與鋰成為等勢體，沉積過程中鋰?yán)響?yīng)在碳質(zhì)修飾層表面生長，正如鋰離子電池過充后負(fù)極表面出現(xiàn)析鋰一樣；

疑問2：如果碳材料導(dǎo)電性很差，且與鋰基體的接觸不夠好（特別是有電解液存在下易出現(xiàn)），鋰雖然有可能不在其表面沉積，但此時碳質(zhì)修飾層起到的作用主要是機(jī)械阻擋，這與在隔膜表面修飾陶瓷層有何區(qū)別，況且陶瓷隔膜的制備和應(yīng)用較之更為簡便。

而三維金屬導(dǎo)電基體本身不僅比鋰枝晶更易刺透隔膜造成短路，而且鋰在其中的分散沉積還會造成更多SEI:膜的生成。

疑問3：從電化學(xué)角度來看，增大反應(yīng)面積會造成電極表觀交換電流密度的提高，導(dǎo)致鋰的沉積更加不均勻，并不能起到積極的改善作用。

文獻(xiàn)中呈現(xiàn)的相關(guān)數(shù)據(jù)和結(jié)果，能夠反映鋰負(fù)極真實(shí)可充性嗎？

雖然在改善鋰負(fù)極可充性方面仍缺乏有效的手段，但文獻(xiàn)中并不缺乏有關(guān)高循環(huán)穩(wěn)定性鋰電極的報道，原因何在？

硬傷一：金屬鋰?yán)寐史浅５?，大多不?%！

從文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中不難發(fā)現(xiàn)，目前研究鋰負(fù) 極時鋰的沉積量大多僅為1～3 mA·h/cm2，而厚度為500 μm鋰片所對應(yīng)的容量大約為100 mA·h/cm2，也就是說鋰在循環(huán)過程中的利用深度大多不到 3%。

硬傷二：庫侖效率低，鋰容量持續(xù)損失！

目前文獻(xiàn)中報道的鋰的最佳循環(huán)效率僅為99.2%，意味著每溶出沉積一次，鋰的容量就至少損失0.8% 。簡單計(jì)算可知： 0.992100=44.8%，0.992200=20.1%，0.992500=1.8%。 也就是說，即使不考慮鋰枝晶生長和鋰粉化造成的失效問題，鋰負(fù)極循環(huán)100周后的容量保持率也不到50%，循環(huán)200周后的容量保持率僅20%。而文獻(xiàn)中由于鋰的循環(huán)深度很低，不斷有新的鋰源來補(bǔ)充這一損失，低庫侖效率帶來的問題并沒有得到暴露。反過來我們也可以計(jì)算，如果要求鋰負(fù)極在過量100%的情況下能夠循環(huán)500次以上，則鋰負(fù)極在循環(huán)過程中的庫侖效率必須保持在99.8%以上（0.998500=36.8%）。

也就是說，文獻(xiàn)中呈現(xiàn)的相關(guān)數(shù)據(jù)和結(jié)果并不能反映鋰負(fù)極的真實(shí)可充性。

因此，解決鋰的可充性問題不僅要抑制枝晶生長，而且要大幅度提高其循環(huán)庫侖效率，兩者必須同步予以考慮，而文獻(xiàn)工作往往突出前者、忽略后者，甚至惡化了后一問題。

從理論出發(fā)，可充金屬鋰負(fù)極問題的解決方案

解決鋰枝晶生長問題不外乎兩個途徑

途徑一： 降低其電極反應(yīng)的交換電流密度如研究和發(fā)現(xiàn)可以在鋰負(fù)極表面發(fā)生特性吸附的添加劑，改變其雙電層結(jié)構(gòu)和電勢分布；或采用與鋰離子有強(qiáng)絡(luò)合作用的絡(luò)合劑來增大鋰沉積反應(yīng)的電化學(xué)極化，正如電鍍行業(yè)采用氰化物電鍍來增大極化、提高鍍層的平整度和光亮度一樣；考慮到交換電流密度與反應(yīng)物和產(chǎn)物的活度直接相關(guān)，降低電解液中鋰離子和固相中鋰的活度（如采用合金組成）也應(yīng)該是一種可供選擇的方案。

途徑二：盡可能降低，甚至完全消除對流對擴(kuò)散傳質(zhì)的影響，均化鋰離子到達(dá)鋰負(fù)極表面的傳質(zhì)流量；或研究、尋找類似電鍍中整平劑作用原理的添加劑，通過它們在突出點(diǎn)位的吸附， 減緩?fù)怀鳇c(diǎn)位上鋰的沉積速度，從而達(dá)到抑制突出生長和整平的目的。

解決低庫侖效率問題的最理想方案：

研究發(fā)現(xiàn)與鋰熱力學(xué)穩(wěn)定的電解質(zhì)體系，消SEI膜的形成和鋰的不可逆損耗；或研究能夠形成超高彈性模量表面層的成膜添加劑、修飾劑、界面工程技術(shù)等。

當(dāng)然，實(shí)現(xiàn)上述方案難度非常之大，需要電池研究者的務(wù)實(shí)創(chuàng)新和不懈探索。