電極電位影響鋰金屬負極可逆性

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導讀

鋰金屬電池是一種很有前途的儲能技術，可以滿足高能量密度的需求。然而，由于電解液不斷分解，它們的循環(huán)庫侖效率(CE)較低。提高固體電解質間相(SEI)的穩(wěn)定性，能夠抑制電解質分解，提高庫侖效率。然而，僅憑SEI形貌和化學組成不能解釋庫侖效率的不一致性。

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成果簡介

近日，NatureEnergy上發(fā)表了一篇題為“Electrode potential influences the reversibility of lithium-metal anodes”的文章，該文章證明在不同電解質中，鋰電極電位的移動(>0.6 V)與Li+配位結構高度相關，從而影響鋰電鍍/剝離的庫侖效率。機器學習回歸分析和振動光譜分析表明，離子對的形成是提高鋰電極電位的關鍵，即削弱鋰的還原能力，從而導致電解液分解減弱，獲得高的庫侖效率。因此，設計了各種具有增強離子配對結構的電解質，來顯著提高庫侖效率(>99%)。

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關鍵創(chuàng)新

（1）本研究證明，Li+與反陰離子的配位狀態(tài)與ELi高度相關；

（2）較高的ELi導致Li金屬負極獲得較高的庫侖效率；

（3）Li+配位態(tài)的光譜特征可以一定程度上反映ELi，這將有助于設計高庫侖效率的鋰金屬負極電解質。

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核心內容解讀

1. 電極電位與鋰金屬穩(wěn)定性

圖1.（a）鋰金屬電池電解液概念的歷史。鋰金屬負極的電極電位遠離非水電解質的電位窗口，導致低的庫侖效率，伴隨電解質嚴重的還原分解。本文的目的是提高鋰的電極電位，從而削弱鋰的還原能力，抑制電解質分解；（b）測量各種電解質中鋰電極電位的電化學電池示意圖。@Springer Nature

金屬鋰是高能量密度可充電電池的理想負極，因為它具有較高的理論容量(3860mAh g-1)和較低的電極電位(-3.04 V相比標準氫電極)。但其低的庫侖效率(CE)是其實際應用的最大障礙。低庫倫效率歸因于Li/有機電解質界面的熱力學不穩(wěn)定性，因為Li的還原能力強。

鋰的電極電位遠低于有機電解質的電位窗口(圖1a)，這導致了電解質的還原分解。在某些情況下，還原產物沉積在Li表面，作為一個導Li+但隔絕電子的界面層，稱為固體電解質間相(SEI)，它可以有效地延遲電解液的進一步分解。

SEI通常被認為是影響庫侖效率的主要因素。為了使SEI的效果最大化，在過去的幾十年里，人們設計了多種電解質。首先，有機碳酸鹽(例如碳酸丙烯(PC)和碳酸乙烯(EC))被用作溶劑來形成SEI，但得到的庫倫效率(<90%)遠遠低于要求(>99.9%)。其次，開發(fā)了醚基電解質(例如四氫呋喃(THF)和1,2-二甲氧基乙烷(DME))，它們表現(xiàn)出較高的還原穩(wěn)定性，減少了它們的電位窗口和Li電位之間的差距，導致較高的庫侖效率。

最先進的電解質設計更多地關注SEI的穩(wěn)定性，例如濃縮電解質、帶有非極性溶劑的局部濃縮電解質和弱溶劑化電解質，它們通常采用LiN(SO2F)2(LiFSI)鹽，通過LiFSI的優(yōu)先還原分解形成富含LiF的無機SEIs，從而獲得高的電化學/機械穩(wěn)定性和≥99%的高庫侖效率。

然而，即使存在富含LiF的SEI, 庫倫效率(90-99%)也有相當大的變化，這取決于體相電解質。因此，需要探索可能影響庫侖效率的其他關鍵因素。

本工作報道了鋰電極電位(ELi)對鋰負極庫侖效率的影響。電極電位隨電解質的不同而顯著變化。ELi與電解質中Li+(μLi+)的化學勢直接相關。因此，可以通過調節(jié)μLi+來控制反映鋰還原能力的ELi。如果提高ELi，以減小距離電位窗口的間隙，就可以減少電解液分解，這將大大提高Li負極的庫侖效率(圖1a)。例如，具有0.3 V高電極電位的Na金屬負極獲得了超高的庫倫效率(≥99.9%)。Li4Ti5O12通過將電極電位提高到濃縮水系電解質的電位窗口中，實現(xiàn)了高度可逆的Li+插層。

2. 精確測量ELi

本工作測量了74種不同電解質中的ELi(圖1)。作為國際化學聯(lián)合會(IUPAC)推薦的電極電位內部標準，二茂鐵(Fc，~1 mM)被引入到所有電解質中。假設Fc/Fc+的電極電位恒定且與電解質無關，那么就可以使用Fc/Fc+作為參比電極電對測量ELi(圖1b)。

接下來，將74種不同的電解質(不含F(xiàn)c)應用于Cu|Li電池中，測試銅上電鍍/剝離鋰反應的庫侖效率(圖2和圖3)。在0.5 mA cm?2下鍍鋰1 h，然后在相同電流密度下脫鋰至截止電壓0.5 V。每種電解質選擇三個電池來計算第2到第20個循環(huán)的平均庫侖效率。為了與鋰金屬電極的標準電解質數(shù)據(jù)進行比較，ELi(V vs Fc/Fc+)被轉換為ELi(V vs Li/Li+in 1m LiFSI/DME (?3.40 V vs Fc/Fc+))。

圖2.通常，在高ELi的電解質中觀察到高庫侖效率。在相同的條件下，使用Li|Cu電池進行電鍍/剝離試驗。從第2個循環(huán)到第20個循環(huán)，計算三個電池的平均庫侖效率。插圖:二茂鐵在給定電解質中的循環(huán)伏安圖。@Springer Nature

3. 庫侖效率與ELi的相關性

圖2為74種不同電解質中電鍍/剝離鋰的ELi與平均庫倫效率的關系?？偟膩碚f，平均庫侖效率隨ELi的增加而增加，說明在ELi較高時(Li的還原能力較低)，電解質的還原分解受到抑制。在此基礎上，設計一種ELi>?3.3 V vs Fc/Fc+的電解液，以達到較高的平均庫侖效率>95%。

值得注意的是，即使在相同的ELi下，庫侖效率也因所用溶劑的不同而不同;醚類溶劑在?3.3 V（vs Fc/Fc+）下，庫倫效率>90%，但環(huán)丁砜導致庫倫效率低至約80%。這歸因于電勢窗口的差異(即溶劑熱動力學電勢窗口和ELi之間的差距)和SEI性質。對于醚類溶劑，在還原方向上具有較寬的電位窗口，?3.3 V的ELi(vsFc/Fc+)足夠高，以縮小ELi與溶劑電位窗口之間的差距。

圖3.（a）1.5 M LiFSI/G2、1.5 M LiFSI/DME和1.5 M LiFSI/DMM的拉曼光譜。峰位置在700 cm-1到760 cm-1之間代表了Li+和FSI-離子對的配位條件；（b）相對于Fc/Fc+的ELi；（c,d）電解液為1.5 M LiFSI/G2(藍色)和1.5 M LiFSI/DMM(紅色)時，Cu|Li電池的電壓曲線；（e）在具有不同電解質的Cu|Li電池中，測量鋰電鍍/剝離反應的庫倫效率。@Springer Nature

為了更清楚地證明ELi對庫侖效率的影響，選取了三種具有相似電位窗口的醚類電解質：1.5 M LiFSI/二甘醇二甲醚(G2)、1.5 M LiFSI/DME和1.5 M LiFSI/二甲氧基甲烷(DMM)。這些電解質的ELi值差異顯著：?3.45 V、?3.38 V和?3.16 V(vsFc/Fc+)，分別對應-0.05 V、0.02 V和0.24 V(vsLi/Li+in 1 M LiFSI/DME)(圖3b)，這是由于Li+的不同溶劑化能導致。Cu|Li電池的庫倫效率如圖3c-e所示。在1.5 M LiFSI/G2中，ELi（vsFc/Fc+）最低，為?3.45 V(?0.05 V vsLi/Li+in 1 M LiFSI/DME)，觀察到庫侖效率顯著波動，表明電鍍的Li與電解質之間存在不穩(wěn)定性。

在ELi（?3.38?V vs Fc/Fc+）略高的1.5 M LiFSI/DME中(0.02V vsLi/Li+in 1 M LiFSI/DME)，仍觀察到庫侖效率波動，但略有改善。然而，在1.5 M LiFSI/DMM中，ELi（vsFc/Fc+）最高，為?3.16 V(0.24V vsLi/Li+in 1 M LiFSI/DME)，觀察到高度穩(wěn)定的Li電鍍/剝離行為，在400次循環(huán)中，庫侖效率顯著提高，平均庫侖效率達到99.1%。

接下來，討論ELi對電解質的依賴性。ELi通過測量六個相（I、II、III、IV、V和VI）組成的電池的電動勢得出。T(I)|Pt(II)|Fc，F(xiàn)c+，Li+(III)|Li+，SEI(IV)|Li(V)|T(VI)，其中T(I)和T(VI)表示電池的兩個金屬端。在此基礎上，推導出ELi如下:

其中φ、μ和F分別為各相(I、II、III、IV、V、VI)的內勢，各相中各物種的化學勢和法拉第常數(shù)。根據(jù)IUPAC擬定的標準，假設Fc/Fc+的氧化還原電位是一個常數(shù)，與電解質組成無關。此外，μeVI和μLiV也不依賴于所使用的電解質。在此基礎上，ELi如下所示：

值得注意的是，ELi與SEI(μLi+IV)中Li+的化學勢無關。觀察到的ELi變化是由電解質中Li+的化學勢(μLi+III)不同引起的。

圖4.（a）通過基于機器學習的PLS回歸分析得到ELi的歸一化預測函數(shù)系數(shù)。ELi的預測值和觀測值之間的相關性以一個帶有均方根誤差(RMSE)的插圖表示。藍色和黑色的圓圈分別代表基于驗證和測試數(shù)據(jù)的預測值；（b）各種電解質的拉曼光譜按其固有ELi值的順序繪制。在700-760 cm-1(S-N-S拉伸振動模式，vs(S-N-S))范圍內FSI?陰離子的峰位置代表了Li+-FSI?的離子配對狀態(tài)；（c）各種電解質的ELi與FSI-陰離子的拉曼峰位置的關系。@Springer Nature

4. ELi的機器學習回歸分析

根據(jù)定義，μLi+III表示在電解液中加入無窮小量的Li+時，摩爾吉布斯自由能的變化。由于Li+與溶劑分子或反陰離子結合，其配位環(huán)境會影響μLi+，進而影響ELi。為了證實這一點，使用偏最小二乘（PLS）回歸和計算導出的描述符集（如徑向分布函數(shù)（RDF）、成分、密度、偶極矩和最高占用分子軌道（HOMO）/最低未占用分子軌道值（LUMO））對描述符進行機器學習回歸分析。

圖4a的插圖顯示了回歸結果的診斷圖，結果顯示驗證數(shù)據(jù)和測試數(shù)據(jù)得到的實驗ELi和PLS預測的ELi之間有很好的一致性(均方根誤差，~0.05 V)。圖4a將歸一化預測函數(shù)系數(shù)按降序排列，說明Li+周圍的配位環(huán)境(特別是與FSI?陰離子的配位)與ELi高度相關。

在此背景下，還利用拉曼光譜分析了Li+-FSI?在各種電解質中的配位狀態(tài)。圖4b、c顯示了FSI?陰離子的拉曼光譜及其峰位置，結果表明存在Li+-FSI?離子配對。值得一提的是，在各種電解質中，拉曼峰位置與ELi密切相關。隨著FSI?更多地與Li+配對，即從溶劑分離的離子對(SSIPs;沒有FSI-配位的溶劑化Li+)到接觸離子對(CIPs;Li+配位的FSI?)和聚集體(AGGs;(離子對的聚集)，ELi增加。這種相關性與基于機器學習的預測相一致，即Li+的離子配對狀態(tài)決定了μLi+，同時也決定了ELi。

5. 驗證和一般含義

配位態(tài)、ELi和庫侖效率之間的關系為制定合理的鋰金屬電池電解質設計策略提供了清晰的思路。如圖2和圖4所示，在低ELi范圍內(從?3.5 V到?3.3 V vsFc/Fc+，相當于?0.1 V到0.1 V vs Li/Li+in 1 M LiFSI/DME)，平均庫侖效率迅速增加，其中配位態(tài)開始由離子對(CIPs)主導。

但在高ELi范圍內(從?3.3 V到?2.9 V vsFc/Fc+，相當于0.1 V到0.5 V vs Li/Li+in 1 M LiFSI/DME)，這一趨勢有所減緩，配位狀態(tài)從CIPs過渡到AGGs。這表明電解質的設計應使陰離子與Li+配位(至少在CIPs狀態(tài)下)，以達到95%的庫侖效率。

用最先進的電解質(弱溶劑化電解質、濃縮電解質和非極性溶劑局部濃縮電解質)有望提高鋰電鍍/剝離的庫侖效率。首先，弱溶劑化電解質促進CIPs和AGGs的形成，從而提高ELi，增加庫侖效率。在1.5 M LiFSI/G2、1.5 M LiFSI/DME和1.5 M LiFSI/DMM中，可以清楚地觀察到這一趨勢。

溶劑化能順序為：G2>DME>DMM。1.5 M LiFSI/G2、1.5 M LiFSI/DME和1.5 M LiFSI/DMM的FSI?拉曼峰分別位于718 cm?1、720 cm?1和740 cm?1;此外，離子配對的程度為G2

最后，電解質驅動電位上升的概念可以推廣到濃縮電解質和帶有非極性溶劑的局部高濃電解質(例如高氟醚和甲苯，它們不與Li+溶劑化)，兩者的作用都類似于弱溶劑化電解質。隨著鹽濃度的增加或引入非極性溶劑，F(xiàn)SI?的拉曼峰逐漸從低波數(shù)范圍(~720 cm?1;SSIPs)到更高的波數(shù)范圍(>730 cm?1;CIPs和AGGs)，也增加了ELi和庫侖效率(圖4b,c)。

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成果啟示

本研究表明，鋰金屬的熱力學電極電位(ELi)對鋰電鍍/剝離的庫侖效率有很大影響。具有高ELi的電解質削弱了Li金屬的還原能力，使電解質的還原分解最小化，從而導致高庫侖效率?；跈C器學習的回歸分析顯示，ELi在很大程度上受到Li+-FSI?相互作用的影響。

相應的，ELi與FSI?的拉曼位移密切相關，這代表Li+-FSI?離子配對程度。基于這些理解，分別使用強離子對LiFSI/DMM和LiFSI/DME:甲苯兩種電解質實現(xiàn)了高度可逆的Li電鍍/剝離（>99%）。這項工作并沒有否定SEI的貢獻，它在動力學上能夠抑制電解質分解。離子對的形成可能會增加帶負電荷的負極表面FSI-陰離子濃度，從而促進FSI-衍生SEI的形成，抑制SEI的膨脹。然而，即使存在FSI-衍生的SEI, 庫侖效率也隨著ELi的增加而顯著提高。本工作發(fā)現(xiàn)的熱力學指標將為設計下一代鋰金屬電池電解質提供新的機會。

審核編輯：劉清