理論結(jié)合實際,軟包裝鋰電池脹氣問題!

本文對軟包裝鋰離子電池生產(chǎn)過程中的脹氣類型及原因進(jìn)行了分析，并從材料體系優(yōu)化及工藝控制等方面給出了抑制產(chǎn)氣發(fā)生的相關(guān)措施，對軟包裝鋰離子電池的制程優(yōu)化和產(chǎn)品品質(zhì)提升具有重要意義。

電池的能量密度要求不斷提高，電池的尺寸空間也越來越小，軟包裝鋰離子電池稍有氣脹現(xiàn)象就會影響用電器使用，降低電池性能，嚴(yán)重時將會撐破包裝鋁箔，造成漏液腐蝕危險。

因此了解電池脹氣產(chǎn)生的原因掌握抑制脹氣方法，對保證電池性能，提高其循環(huán)壽命及安全性能有重要意義。本文結(jié)合生產(chǎn)實際，分析氣脹的類型和產(chǎn)生的可能原因，并提出解決方案，供大家參考。

一、氣體產(chǎn)生的類型

軟包裝鋰離子電池氣體的產(chǎn)生分為正常產(chǎn)氣和異常產(chǎn)氣兩種。正常產(chǎn)氣是指在電芯生產(chǎn)工藝過程中的化成工序，SEI膜的形成過程中伴隨產(chǎn)生的，常稱為化成產(chǎn)氣。此種氣體一般可暫時存放于氣袋中，并于后續(xù)工序中排出，對電芯不產(chǎn)生明顯影響。

異常產(chǎn)氣是指，當(dāng)氣袋切除，封裝完成后，由于電池內(nèi)部發(fā)生異常造成氣體量過多，此種情況下氣體不能排出，引起電芯鼓脹，影響用電器使用，且會對電芯造成性能惡化。當(dāng)內(nèi)部壓力過大時，容易撐開包裝鋁箔，造成漏液、腐蝕等嚴(yán)重?fù)p害。因此了解電芯整個產(chǎn)氣過程，防止異常產(chǎn)氣發(fā)生是軟包裝鋰離子電池生產(chǎn)的關(guān)鍵。

1 化成產(chǎn)氣

化成產(chǎn)氣是指在電芯制造工藝過程的化成工序，也即電池的首次充電過程中，電解液在電極表面發(fā)生了氧化、還原反應(yīng)，形成固體電解質(zhì)膜(SEI膜)時伴隨著產(chǎn)氣；中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所的陳益奎等研究了正極、負(fù)極產(chǎn)氣量對比與氣體成分分析，得出電池出化成階段產(chǎn)氣主要集中在電池負(fù)極。廈大寶龍電池研究所的黃麗等人詳細(xì)研究了不同化成電壓下，所產(chǎn)生的氣體種類和數(shù)量。

研究結(jié)果表明，在2.5V以下，產(chǎn)氣主要為H2和CO2；2.5V以后，EC少量開始分解，產(chǎn)物主要為C2H4；3V后，電解液中DMC和EMC開始分解，產(chǎn)氣除了C2H4外，還包含CH4和C2H6等烷烴；電壓超過3.8V，EC分解的產(chǎn)物C2H4基本消失。電壓在3.0~3.5V，化成過程產(chǎn)氣量最大，表明在3.5V時，為SEI膜的主要成膜區(qū)。

SEI膜離子導(dǎo)通電子不導(dǎo)通，在結(jié)構(gòu)上由兩層組成，內(nèi)層為致密穩(wěn)定的無機(jī)層，外層為多孔疏松的有機(jī)層，厚度在2nm到幾十納米之間，外層有機(jī)產(chǎn)物層，具有一定的柔韌性，可以提高整個膜層的機(jī)械強(qiáng)度和完整性，有效阻隔溶劑分子在電極表面持續(xù)的還原反應(yīng)，因此，3.5V以后由于SEI膜的阻隔作用，產(chǎn)氣基本完成，產(chǎn)氣量迅速下降。在SEI膜形成過程中EC的分解包括一電子反應(yīng)和二電子反應(yīng)兩種：

其中一電子反應(yīng)形成烷基碳酸鋰并伴隨大量乙烯氣體產(chǎn)生，如下(1)和(2)所示；

二電子反應(yīng)主要形成碳酸鋰和CO氣體，如反應(yīng)(3)~(5)所示：

較好的電解液和合適的材料匹配可以產(chǎn)生優(yōu)良穩(wěn)定的SEI膜，不僅能有效阻隔電解液分解，提高首次效率，而且后續(xù)因SEI的溶解和再生所產(chǎn)生的氣體量少，因此有效選擇材料和電解液體系可以降低化成產(chǎn)氣量，提高電池綜合性能。

2 異常產(chǎn)氣

在軟包電池生產(chǎn)工藝過程中，有很多因素可以導(dǎo)致異常產(chǎn)氣，其中分為幾大類：一是電芯本身成膜不穩(wěn)定，在后續(xù)的循環(huán)過程中，負(fù)極表面的SEI膜可能脫落或者變疏松，并進(jìn)行SEI膜重構(gòu)，伴隨氣體產(chǎn)生；二是電芯內(nèi)部水含量超標(biāo)導(dǎo)致；三是電池內(nèi)短路導(dǎo)致異常產(chǎn)氣；四是高溫存儲過程產(chǎn)氣；五是過充過放產(chǎn)氣。

其中，成膜的致密和穩(wěn)定是電芯性能得以保障的前提，水含量超標(biāo)和電池內(nèi)短路是生產(chǎn)過程中經(jīng)常出現(xiàn)的問題。下面將對這幾種情況進(jìn)行簡要分析。

二、 異常產(chǎn)氣原因分析

1 水含量異常脹氣

由于整個電池體系對水分的敏感性，雖有大量研究認(rèn)為痕量水分的存在產(chǎn)生的LiF使得SEI膜性能更穩(wěn)定，但當(dāng)有過量水分的存在時，不但消耗鋰鹽量增加，降低電池性能，而且還會伴隨大量氣體產(chǎn)生，使電池發(fā)生氣脹，導(dǎo)致電池失效，當(dāng)負(fù)極有鋰析出時遇到水會發(fā)生劇烈反應(yīng)產(chǎn)生熱量引發(fā)更為嚴(yán)重的安全問題。所以，水分控制是鋰離子電池生產(chǎn)的前提，也是軟包裝電池在生產(chǎn)過程中需要嚴(yán)格控制的工藝參數(shù)。

水分超標(biāo)電芯的表現(xiàn)集中有兩點：一是氣體成分中氫氣含量明顯增大，二是從化成容量來看，脹氣電芯比正常電芯容量更小。這是由于水分在電芯內(nèi)部會發(fā)生一系列的反應(yīng)，造成大量副反應(yīng)氣體產(chǎn)生，引起脹氣。在整個反應(yīng)過程中首先是水分本身在充電時被電解，產(chǎn)生氫氣，如反應(yīng)(15)所示；其次是水與電解液中鋰鹽發(fā)生反應(yīng)，生成氟化氫氣體，此種氣體還會腐蝕鋁箔。

從表1的氣體成分分析對比可以很明顯地看出，水含量異常導(dǎo)致的脹氣電芯中氫氣的含量明顯增多，放置時產(chǎn)生的HF極易與鋁箔發(fā)生腐蝕反應(yīng)，因此氣體成分中未檢測到HF的存在。

表1 正常電芯和脹氣電芯氣體成分分析

水含量的引入使得電池內(nèi)部發(fā)生副反應(yīng)，造成界面破壞，化成過程中極化增大，很容易達(dá)到充電電位，使得充電時間普遍比正常電芯小，因此充電容量比正常電芯更小(圖1)。

圖1 脹氣電芯與正常電芯化成充電容量對比

電芯內(nèi)部水含量超標(biāo)，引發(fā)原因有多種，但大致可分為兩大類：一種是由于封裝不良，后續(xù)空氣中的水分進(jìn)入電芯內(nèi)部導(dǎo)致；另一種是生產(chǎn)工藝過程中水分控制不良導(dǎo)致，如膜片未烘干即進(jìn)行注電解液操作；干燥房水含量超標(biāo)；電解液在使用過程中引入了水分等。如圖2所示，隨著時間增加，裸電芯內(nèi)部水含量不斷增加，真空烘烤后的裸電芯應(yīng)及時進(jìn)行注液封口，防止隨著放置時間的增長水分又重新進(jìn)入膜片，導(dǎo)致后續(xù)的脹氣發(fā)生。

圖2 真空烘烤后裸電芯隨時間增加水含量變化曲線

2 內(nèi)短路脹氣

電池在生產(chǎn)過程中，當(dāng)有內(nèi)短路點出現(xiàn)時，局部溫度急劇升高，導(dǎo)致電解液分解，對此種脹氣電池的氣體成分進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)CO2含量大大增加，這是由于電解液在高溫和痕量水的存在下與LiPF6的分解產(chǎn)物PF5發(fā)生反應(yīng)(20)和(21)，使得CO2量明顯增加，發(fā)生氣脹。

由于內(nèi)短路發(fā)生時，溫度可以達(dá)到200℃以上，并使隔膜燒灼碳化，此種電芯拆解時一般可以發(fā)現(xiàn)燒灼的短路點，且在高溫下正極Li0.5CoO2發(fā)生分解產(chǎn)生的氧氣加速了電解液中主要溶劑EC的分解，如下面反應(yīng)所示，使得氣體鼓脹一般較為嚴(yán)重(表 2)。

表 2 正常電芯和脹氣電芯的氣體成分對比

3 高溫存儲及過充過放脹氣

在高溫存儲及過充過放過程中，LiCoO2處于亞穩(wěn)狀態(tài)，極不穩(wěn)定，會發(fā)生如下分解反應(yīng)，如(22)~(24)所示：

此外，當(dāng)SEI膜穩(wěn)定性較低時，膜外層與電解液接觸的有機(jī)層會隨著溫度的升高發(fā)生溶解，如(CH2OCO2Li)2作為SEI膜烷基酯鋰層的主要成分，很不穩(wěn)定，易發(fā)生如(25)的分解反應(yīng)，產(chǎn)生氣體，電芯發(fā)生鼓脹；

三、 抑制異常產(chǎn)氣的措施

在正常電壓范圍內(nèi)，產(chǎn)氣量較少，而且大多為碳?xì)浠衔?，?dāng)有異常產(chǎn)氣發(fā)生時，會產(chǎn)生大量氣體，破壞電極界面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電解液分解失效，嚴(yán)重時沖破封裝區(qū)造成漏液，腐蝕危險。

抑制異常產(chǎn)氣需要從材料設(shè)計和制造工藝兩方面著手。

首先要設(shè)計優(yōu)化材料及電解液體系，保證形成致密穩(wěn)定的SEI膜，提高正極材料的穩(wěn)定性，抑制異常產(chǎn)氣的發(fā)生。針對電解液的處理常常采用添加少量的成膜添加劑的方法使SEI膜更均勻、致密，減少電池在使用過程中的SEI膜脫落和再生過程產(chǎn)氣導(dǎo)致電池鼓脹。

相關(guān)研究已有報道并在實際中得到應(yīng)用，如哈爾濱理工大學(xué)的成夙等報道，使用成膜添加劑VC可以減少電池氣脹現(xiàn)象。但研究多集中在單組分添加劑上，效果有限。華東理工大學(xué)的曹長河等人，采用VC與PS復(fù)合作為新型電解液成膜添加劑，取得了很好的效果，電池在高溫擱置和循環(huán)過程中產(chǎn)氣明顯減少。

研究表明，EC、VC形成的SEI膜組分為線性烷基碳酸鋰，高溫下附在LiC的烷基碳酸鋰不穩(wěn)定，分解生成氣體(如CO2等)而產(chǎn)生電池鼓脹。而PS形成的SEI膜為烷基磺酸鋰，雖膜有缺陷，但存在著一定的二維結(jié)構(gòu)，附在LiC高溫下仍較穩(wěn)定。當(dāng)VC和PS復(fù)合使用時，在電壓較低時PS在負(fù)極表面形成有缺陷的二維結(jié)構(gòu)，隨著電壓的升高VC在負(fù)極表面又形成線性結(jié)構(gòu)的烷基碳酸鋰，烷基碳酸鋰填充于二維結(jié)構(gòu)的缺陷中，形成穩(wěn)定附在LiC具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SEI膜。此種結(jié)構(gòu)的SEI膜大大提高了其穩(wěn)定性，可以有效抑制由于膜分解導(dǎo)致的產(chǎn)氣。

此外由于正極鈷酸鋰材料與電解液的相互作用，使其分解產(chǎn)物會催化電解液中溶劑分解，所以對于正極材料進(jìn)行表面包覆，不但可以增加材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還可以減少正極與電解液的接觸，降低活性正極催化分解所產(chǎn)生的氣體。因此，正極材料顆粒表面形成穩(wěn)定完整的包覆層也是目前的一大發(fā)展方向。

其次要嚴(yán)格控制制造工藝過程參數(shù)，保證封裝可靠性，防止電池內(nèi)部水分過量引起的脹氣，控制方法如下：

(1) 電芯卷繞完成后干燥充分，防止膜片中水分含量超標(biāo)；

(2) 嚴(yán)格控制真空烘烤后電芯到注液時間及干燥房濕度；

(3) 保證注液手套箱密封性；

(4) 控制電解液中水分和游離酸含量；

(5)規(guī)范電解液存儲環(huán)境及密封條件，防止電解液在使用及存放過程中進(jìn)入過量水分；

(6) 采用閉口加壓化成或者外置氣囊化成后抽真空封口排氣；

(7) 采用多步化成和高溫擱置工藝，保證產(chǎn)氣完全；

(8) 提高封裝可靠性。

四、 總結(jié)

脹氣的產(chǎn)生主要有正?；僧a(chǎn)氣和異常產(chǎn)氣，要想抑制電池后期的異常產(chǎn)氣，需要從材料設(shè)計優(yōu)化和工藝控制兩方面著手；選用具有穩(wěn)定完整包覆層的正極材料，阻隔電解液與正極反應(yīng)分解，匹配具有成膜添加劑的電解液，有效保證SEI膜的穩(wěn)定性是抑制產(chǎn)氣發(fā)生的前提，工藝過程中要保證封裝可靠性，加強(qiáng)控制水及氧氣等體系敏感物質(zhì)進(jìn)入電池內(nèi)部是有效解決電池脹氣的途徑。