工業(yè)級馬賽克狀裂紋電極助力高載量柔性鋰硫電池

研究背景

高載量S電極是實現(xiàn)高比能鋰硫電池的關(guān)鍵。然而，要獲得高質(zhì)量負載的高性能S正極，通常需要復雜和耗時的制備過程。采用傳統(tǒng)的漿料包覆法制備的電極密度大，孔隙迂曲度很大。這種結(jié)構(gòu)不僅導致電解液難以潤濕整個電極，而且還阻礙離子運輸，高倍率下缺點尤為明顯；同時?S粒子在充放電過程中顯著的體積膨脹和體積收縮也會導致電極不可控的開裂，從而顯著降低了電化學性能；對于柔性器件而言，彎折會對于傳統(tǒng)方法制備的高載量S電極造成更大的傷害，具體表現(xiàn)為電極的開裂情況更加不可控。盡管近年來，人們已經(jīng)在開發(fā)新型粘結(jié)劑或應用穩(wěn)定的S材料方面進行了大量的嘗試，但使用簡單的漿料涂布方法制備柔性和高性能的S正極仍然是非常具有挑戰(zhàn)性的。

成果簡介

近日，香港理工大學鄭子劍教授團隊在Advanced?Energy?Materials上發(fā)表題為“Cracking-Controlled Slurry Coating of Mosaic Electrode for Flexible and High-Performance Lithium–Sulfur Battery”的研究論文。作者通過調(diào)節(jié)漿料質(zhì)量配比，提出了一種在S正極上實現(xiàn)馬賽克型裂紋的涂布方法，該方法簡單易行，沒有復雜的前后處理，可以實現(xiàn)工業(yè)級的出品速率，同時有效地提升了高載量鋰硫電池的循環(huán)性能及柔性可穿戴器件的功能屬性。

研究亮點

(1)?針對高比能高負載量S電極制備工藝復雜、循環(huán)性能差、柔性器件潛力較低的劣勢，開發(fā)出一種新的工業(yè)級出品的涂布方式。該方法可在S正極中形成馬賽克型裂紋，不僅有助于電解液浸潤和離子傳遞，提升電池循環(huán)性能，更有效改善了電極彎折狀態(tài)下的力學性能。

(2)?根據(jù)這種新方法制備的高載量S電極電化學性能優(yōu)異，可以實現(xiàn)560 Wh/kg比能量；經(jīng)過7800次5mm幅度的彎折依然保持穩(wěn)定。

圖文導讀

圖1 （a）S正極在鍍鎳碳布（NiCC）上控裂漿涂覆工藝示意圖。（b）NiCC的SEM圖。（c）馬賽克S，（d）顯微馬賽克S，（d）宏觀龜裂裂紋S正極的SEM。?

當液體漿液涂在集流體上面時，由于表面張力較高，它優(yōu)先附著在導電織物緯紗和經(jīng)紗的突出交錯位置上。因此，在隨后的干燥過程中，相鄰的交錯位置之間會形成微裂縫，在合適的漿液粘度下，織物模板下方會產(chǎn)生馬賽克狀的裂縫結(jié)構(gòu)(圖1a)。采用鍍鎳碳布(NiCC)作為柔性集流體(圖1b)。按照編織結(jié)構(gòu)的圖樣制作了馬賽克S正極（圖1c）。當粘度過低或過高時，會形成裂紋密度不同的隨機裂紋，這是因為干燥過程中內(nèi)應力不均勻（圖1d-e）。

圖2 （a-b）三種不同電極的非對稱電池偏振去極化圖及相應的電勢對時間的線性擬合關(guān)系圖。（c-d）三種電極的離子擴散路徑示意圖。（f-h）三種電極的CV曲線、阻抗譜擬合及倍率性能。

如圖2a所示，為了量化曲折度，作者組裝了一個測試電池，其中S電極被夾在一對鋰箔和墊片之間。首先對電池施加恒定電流密度為10-5?A的電流2小時，以產(chǎn)生Li+的濃度梯度。然后切斷電流，測試電池經(jīng)歷一個弛豫時間(t)，直到其電位(U)接近平衡(圖2a)。電壓響應及線性擬合如圖2b所示。馬賽克S電極的低曲折度歸因于預制裂紋穿透整個S電極 (圖2c)。

相比之下，另外兩種電極的表層只形成了隨機裂紋，而且很多裂紋并不貫穿電極，因此離子擴散受到了明顯的阻礙(圖2d,e)。CV曲線如圖2f，有兩個正極峰分別對應于S8還原為聚硫化物和聚硫化物還原為Li2S2/Li2S(圖2f)。阻抗和倍率性能顯示馬賽克S正極性能較為優(yōu)異（圖2g-h）。

圖3?（a）三種電極在0.2 C下的循環(huán)。（b-d）三種電極原始和循環(huán)后的電極頂部表面SEM圖。（e）0.5 C和1C下的循環(huán)性能。（f）不同負載量的馬賽克型正極以及和商用電極的性能對比。

2.6?mg/cm2載量下0.2C循環(huán)性能如圖3a所示。作者發(fā)現(xiàn)微觀裂隙S和龜裂型S電極在循環(huán)后，除了原有的裂紋外還形成了大量的隨機裂紋(圖3b,c)。相比之下在循環(huán)前后，馬賽克S的微觀結(jié)構(gòu)沒有明顯變化(圖3d)。在0.5 C和1 C倍率下經(jīng)過500次循環(huán)后，容量僅下降603和547 mAh/g?(圖3e)。不同負載量下馬賽克S電極的性能如如圖3f所示，可以看出相比于商用電極，該電極性能明顯提升。

圖4 （a）三種電極的單搭接剪切試驗及斷面實驗結(jié)果。（b-d）三種電極的斷面SEM圖。（e）三種電極經(jīng)過10000彎折后的面阻抗以及對應的SEM圖。（f）全電池示意圖。（g）2000次彎折后全電池的開路電壓（OCV）穩(wěn)定性。（h）1?mm/s速率的彎折狀態(tài)測試下全電池原位電壓響應曲線。（i）不同彎折狀態(tài)下電池的工作狀態(tài)及LED燈點亮實驗。

由于S電極與三維織物之間的界面面積比Al電極平面更大，馬賽克S和微裂紋S的剪切強度分別為0.15和0.11 MPa，是S-Al的近4.8和3.6倍(圖4a)。因此，當這些電極被彎曲時，S-Al很容易發(fā)生斷裂和分層(圖4b)，而馬賽克S和微裂紋S電極仍然附著在織物基底上(圖4c-d)。由于馬賽克S電極中預先形成的規(guī)則裂紋足夠深，當電極彎曲時，其結(jié)構(gòu)高度穩(wěn)定(圖4e)。

通過將馬賽克S正極與柔性鋰金屬負極配對制備全電池(圖4f)。如圖4g所示，電池的開路電壓?(OCV)為2.67 V，電池對從0°到180°的彎曲不敏感。作者還在柔性電池動態(tài)彎曲時進行充放電(圖4h)。在7800個彎曲周期內(nèi)，基于馬賽克S的電池電壓曲線偏移為零。如圖4i所示，在不同彎曲度下，電池工作狀態(tài)依然良好。

圖5 （a）馬賽克S電極-Ni復合PET電極的SEM圖。（b）3?mg/cm2載量下的循環(huán)性能。（c）馬賽克-磷酸鐵鋰（LFP）電極。（d）10 mg/cm2載量下馬賽克LFP電極0.2C下的循環(huán)穩(wěn)定性。（e）6 mg/cm2載量下馬賽克-LFP電極的倍率性能。（f）6 mg/cm2載量下馬賽克-LFP電極的長循環(huán)性能。

在NiPET（Ni-聚對苯二甲酸乙二醇酯）表面進行漿料涂層后，在活性材料層表面也可以觀察到類似的鑲嵌微結(jié)構(gòu)(圖5a-b)。獲得的馬賽克S-NiPET在0.1C下也表現(xiàn)出較高的初始放電容量，達到1140 mAh/g。以LiFePO4?(LFP)為代表，也可以得到馬賽克微觀結(jié)構(gòu)(圖5c)。此外，馬賽克LFP正極也表現(xiàn)出良好的倍率性能(圖5d-e)。即使在10C倍率下，依然可以達到90 mAh/g的比容量。

總結(jié)和展望

馬賽克S正極具有規(guī)則的裂紋，這些裂紋作為垂直通道，有利于離子擴散，并提供了足夠的空間來容納循環(huán)過程中S正極的體積變化。因此，在高質(zhì)量負載下，所制備的馬賽克正極能提供560 Wh/kg的高能量密度。受益于預先引入的裂紋，馬賽克S正極還表現(xiàn)出出色的機械穩(wěn)定性。

該電池采用柔性鋰負極，在一次放電/充電過程中，可彎曲近7800次，彎曲半徑為5 mm，且無任何電壓偏移。重要的是，該方法制作過程非常簡單，類似于工業(yè)漿液涂層方法，因為這種方法只需要很好地控制液體漿液在交錯織物上的潤濕和干燥速度。而且其與能源和環(huán)境科學中應用的各種活性材料高度兼容。

審核編輯：劉清