用于高性能鋰硫電池的高負(fù)載Li2S陰極中的長期加強電子網(wǎng)絡(luò)

高熵水系電解質(zhì)全氣候鋅電池

【背景】

交通工具的電氣化和電網(wǎng)儲能需求的上升，繼續(xù)在全球范圍內(nèi)形成圍繞電池的勢頭。然而，鋰離子電池的供應(yīng)鏈面臨著基本和稀缺材料資源的日益挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)更多可持續(xù)的電池化學(xué)制品的動機正在增長。

【工作介紹】

本工作展示了一種引入氯化鋰作為支撐鹽的氯化鋅水溶液電解質(zhì)。采用優(yōu)化的電解質(zhì)Li2ZnCl4?9H2O，組裝的鋅空氣電池可以在-60℃和+80℃之間以0.4 mAcm-2的電流密度維持800小時的穩(wěn)定循環(huán)，鋅剝離/電鍍的庫倫效率為100%。即使在-60℃，也可以保留>80%的室溫功率密度。

通過先進(jìn)的表征和理論計算表明：高熵的溶劑化結(jié)構(gòu)是其卓越性能的原因。強酸性使ZnCl2接受提供的Cl-離子，形成ZnCl4?2-陰離子，而水分子在低鹽濃度下保持在自由溶劑網(wǎng)絡(luò)內(nèi)或與Li離子配位。

Li2ZnCl4·9H2O電解質(zhì)中，Li?Cl解離、[ZnC4?m2?m]n聚集體長度的減少和游離溶劑氫鍵網(wǎng)絡(luò)的破壞之間的競爭產(chǎn)生了具有高熵的獨特的溶劑化結(jié)構(gòu)，有助于保持優(yōu)異的離子電導(dǎo)率，其中溶劑得到了極大的穩(wěn)定，結(jié)晶受到抑制。

圖1、寬溫窗下的傳輸特性。

圖2、溶劑化結(jié)構(gòu)。

圖3、鋅金屬陽極性能。

圖4、鋅-空氣電池性能。

利用該電解質(zhì)，同時實現(xiàn)了廣泛的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口（優(yōu)于鹽水電解質(zhì)）和特殊的操作溫度范圍（-80℃至+80℃，僅在該電解質(zhì)中發(fā)現(xiàn)）。研究工作證明了該電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)、傳輸和電化學(xué)穩(wěn)定性之間的關(guān)系，提供了一個理解的基礎(chǔ)，激發(fā)了未來水基金屬離子電池的電解質(zhì)設(shè)計。

作為高熵溶劑化環(huán)境概念功效的證明，在-60℃至20℃的溫度范圍內(nèi)，鋅-空氣電池實現(xiàn)了前所未有的穩(wěn)定性。盡管含氯電解質(zhì)在商業(yè)原電池（如鋅-二氧化錳電池、鋅-碳電池、鋰-亞硫酰氯電池）中得到廣泛使用，并被提議用于可充電的多價離子電池（如鋅-離子、鎂-離子、鋁-離子），但在未來的應(yīng)用中可能需要通過防腐涂層、抑制劑或碳化集流體來解決腐蝕問題。

用于高性能鋰硫電池的高負(fù)載Li2S陰極中的長期加強電子網(wǎng)絡(luò)

【背景】

實現(xiàn)具有高能量密度和長壽命的硫化鋰（Li2S）正極需要創(chuàng)新的正極設(shè)計，以最大限度地提高電化學(xué)性能和抵抗電極退化。

【工作介紹】

本工作開發(fā)了一種基于高負(fù)載Li2S的陰極，該陰極具有由二維石墨烯（Gr）和一維碳納米管（CNTs）組成的緊湊幾何形狀的微米級Li2S顆粒，并強調(diào)了CNTs在高容量Li-S電池穩(wěn)定循環(huán)中的作用。在一個維度組合的碳基體中，嵌入Gr片內(nèi)的CNTs創(chuàng)造了強大和可持續(xù)的電子擴散途徑，同時抑制了活性碳表面的鈍化。

作為一個獨特的點，在第一次充電過程中，所提出的陰極通過Li2S直接轉(zhuǎn)化為S8?，而不誘發(fā)多硫化鋰的形成而被完全激活。

圖 石墨烯（Gr）/碳納米管（CNT）（Gr/CNT）復(fù)合材料的特征。

圖 緊湊型Li2S/Gr/CNT陰極在鋰-S電池中的電化學(xué)性能。

圖 使用緊湊的Li2S/Gr/CNT陰極制造的軟包半電池和全電池。

【結(jié)論】

利用高壓造粒法提出了一種合理設(shè)計的緊湊型Li2S/Gr/CNT陰極。Gr的平面形態(tài)允許與散裝Li2S的大面積接觸，從而誘導(dǎo)Li2S的簡易活化，而CNT形成的電網(wǎng)絡(luò)在長時間的循環(huán)中保持了均勻、簡易的反應(yīng)。此外，陰極的緊湊幾何形狀使碳基體和活性材料之間能夠緊密接觸。與以前報道的基于Li2S的鋰硫電池的結(jié)果相比，使用緊湊型Li2S/Gr/CNT陰極的半電池和全電池顯示出前所未有的高面積容量和循環(huán)壽命。

值得注意的是，在緊湊型Li2S/Gr/CNT陰極中觀察到了第一次充電時的直接轉(zhuǎn)換反應(yīng)（從Li2S到S8?），并使用原位技術(shù)和低溫TEM進(jìn)行了研究。在緊湊型Li2S/Gr/CNT陰極中，高導(dǎo)電性的碳基體、電極的緊湊幾何形狀、高度變形的Li2S（在高壓造粒過程中形成）以及這種獨特的直接轉(zhuǎn)換反應(yīng)都有助于有效地激活Li2S。

值得注意的是，即使在低電解質(zhì)條件下（電解質(zhì)量與Li2S的重量比為7μL mg–1?），陰極也顯示出很高的電化學(xué)活性，在0.2C下的實際面積容量為~9.7 mAhcm–2?。最后，還展示了基于大尺寸軟包Li2S的半電池和Li-S全電池，其Li2S的高負(fù)載為10mg cm–2?，為Li-S電池中陽極選擇的重要性提供了見解。

基于Li2S的Li-S電池的優(yōu)勢，可以避免與Li金屬陽極的安全隱患有關(guān)的問題，將有效地加速Li-S電池的實際使用。這種新提出的陰極以及本研究中觀察到的電化學(xué)性能將為鋰硫電池的進(jìn)一步發(fā)展提供有益的指導(dǎo)。

提高石榴石固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的非平衡動力學(xué)

【背景】

固體電解質(zhì)（SSE），作為所有固態(tài)電池的重要組成部分，仍然面臨著離子導(dǎo)電性有限的關(guān)鍵困境。通過摻雜雜價過渡金屬來調(diào)節(jié)Li+?離子的部分占有率，是實現(xiàn)高Li+?電導(dǎo)率的一個重要特征。然而，其結(jié)構(gòu)和動力學(xué)機制仍不清楚，妨礙了合理設(shè)計更高的電導(dǎo)率的SSE。

【工作介紹】

本工作以Li7-xLa3Zr2-xTaxO12?（0≤x≤0.625）的典型石榴石SSE為例，發(fā)現(xiàn)Ta5+?-摻雜濃度x=0.25導(dǎo)致大量的非平衡Li+?構(gòu)型為[LiO6?]-[LiO4?]-[VLiO6] 。這種非平衡構(gòu)型執(zhí)行高偏移和高靜電能量的Li+?離子，減少了Li+?-離子傳輸?shù)募せ钅堋?br />
因此，雜價離子的摻入通過控制非平衡Li+?離子的數(shù)量，對Li+?- 離子導(dǎo)電性有很大的影響。這些發(fā)現(xiàn)為理解離子傳輸提供了重要的啟示，并為優(yōu)化Li+?的分布以提高離子導(dǎo)電性鋪平了道路。

作者系統(tǒng)地探討了Li7-xLa3Zr2-xTaxO12中Li+離子的非平衡動力學(xué)對離子傳導(dǎo)性的貢獻(xiàn)。基于DFT和AIMD計算發(fā)現(xiàn)：非平衡構(gòu)型中的Li24d離子具有較高的偏移和較高的靜電能量以加速Li+離子的擴散，而平衡和非平衡構(gòu)型中的Li48g離子顯示出比較的偏移和靜電能量。

在[Li48gO6]-[Li24dO4]-[V48gO6]的T-2構(gòu)型中，Li+離子的非平衡動力學(xué)來源于雜價Ta5+離子的取代和Li48g位點的空位的引入。對Ta5+摻雜濃度影響的研究表明，隨著Ta5+濃度的增加，非平衡Li24d離子的數(shù)量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（Li7-xLa3Zr2-xTaxO12中的x=0.25）具有最高數(shù)量的非平衡T-2構(gòu)型，并獲得最低的活化能。

這些發(fā)現(xiàn)為理解原子層面的離子傳輸提供了重要的見解，并有助于設(shè)計和優(yōu)化下一代無機SSE。

為全固態(tài)電池設(shè)計嵌入型無鋰陰極的定制策略

【背景】

將無鋰過渡金屬陰極（MX）與鋰金屬陽極配對，是克服當(dāng)前可充電鋰離子技術(shù)的能量密度限制的一個新興趨勢。然而，由于長期被忽視的電壓調(diào)整/相位穩(wěn)定性競爭，實用的無鋰MX陰極的開發(fā)受到現(xiàn)有的低電壓概念的困擾。

【工作介紹】

本工作提出了一種涉及三個電壓/相位演化階段的p型合金化策略，其中每個階段的變化趨勢都由兩個改進(jìn)的配位體-場描述符來定量，以平衡上述矛盾。在此之后，成功地設(shè)計了一種從層狀MX2?材料中的插層型2H-V1.75Cr0.25S4?陰極，它在電極水平上擁有554.3 Wh kg?1?的能量密度，同時與硫化物固態(tài)電解質(zhì)的界面兼容。

這類材料的提出有望擺脫目前商業(yè)陰極中對稀缺或高成本過渡金屬（如Co和Ni）的依賴。實驗進(jìn)一步證實了2H-V1.75Cr0.25S4?的電壓和能量密度收益。這種策略不限于特定的無鋰陰極，并提供了一個同時實現(xiàn)高電壓和相位穩(wěn)定的解決方案。

探討了陰極材料中被忽略的關(guān)鍵問題：電壓調(diào)諧與相位穩(wěn)定性的競爭。提出了一種p型合金化策略，涉及三個相互聯(lián)系的階段：分子軌道轉(zhuǎn)化、配體場過渡和過渡金屬價態(tài)變化。每個制度都由兩個改進(jìn)的配體場描述符，這允許調(diào)整電壓與相位穩(wěn)定性的平衡并達(dá)到理想電壓。這種p型合金化策略與特定的電極材料無關(guān)。

成功地設(shè)計了一個插層型2HV1.75Cr0.25S4陰極，其初始Li+插層電壓達(dá)到2.767 V，理論能量密度達(dá)到554.3 Wh kg-1，打破了記錄。此外，2H-V1.75Cr0.25S4陰極和Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)界面提供了一個平滑的Li+遷移路徑，從而表現(xiàn)出比傳統(tǒng)氧化物電極更低的界面電阻。隨后的實驗結(jié)果證實了其優(yōu)越的電壓和能量密度。

這項工作提出了通過電子帶結(jié)構(gòu)工程為全固態(tài)鋰金屬電池設(shè)計硫化物陰極的定制策略，這有助于克服目前商業(yè)陰極高度依賴Co/Ni的高成本、稀缺性和集中/不穩(wěn)定的供應(yīng)鏈的問題。

用于穩(wěn)定的全固態(tài)鋰離子電池的梯度氧-硫磷酸鹽包覆的富鎳層狀氧化物陰極

【背景】

高能富鎳層狀氧化物正極材料，如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2?(NMC811)在全固態(tài)鋰基電池中與硫化物固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合時，會出現(xiàn)有害的副反應(yīng)和界面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

硫化物SSEs由于其在25℃時高達(dá)10?2?Scm?1?、高陽離子傳輸數(shù)（0.9）和良好的機械變形性而具有良好的前景。作為有吸引力的陰極材料，層狀氧化物陰極，特別是富含Ni的NMC陰極（例如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2?, NMC811），在高容量和高能量密度方面脫穎而出。然而，硫化物基ASSLBs與富鎳氧化物陰極的整合仍然遇到了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)：

1）硫化物SSEs在高電壓下的分解，因為它們的熱力學(xué)電化學(xué)穩(wěn)定性窗口有限；

2）硫化物SSEs和NMC811接觸后發(fā)生界面副反應(yīng)，形成離子絕緣分解產(chǎn)物。

3）在硫化物SSE和氧化物陰極之間形成空間電荷層（SCL），由于它們的化學(xué)電位不匹配，界面附近的Li+?離子被重新分配，導(dǎo)致在硫化物SSE一側(cè)形成高抗力的Li耗竭層；

4）容量和電壓衰減問題，因為結(jié)構(gòu)退化發(fā)生在富鎳氧化物陰極顆粒的表面和晶界。所有這些問題應(yīng)同時解決，以實現(xiàn)穩(wěn)定和可靠的ASSLBs。

【工作介紹】

為了解決以上問題，本工作提出用鋰氧硫酸鹽（Li3P1+xO4S4x?）對NMC811顆粒進(jìn)行梯度涂覆。通過Li3PO4?的原子層沉積和隨后原位形成的梯度Li3P1+xO4S4x?涂層，可以為NMC811顆粒獲得精確和保形的覆蓋。NMC811定制的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分阻礙了與晶界中分層到尖晶石轉(zhuǎn)變有關(guān)的結(jié)構(gòu)退化，并在循環(huán)過程中有效地穩(wěn)定了陰極|固體電解質(zhì)界面。

事實上，當(dāng)與金屬銦負(fù)極和Li10GeP2S12?固體電解質(zhì)結(jié)合測試時，基于NCM811的梯度氧硫磷涂層的正極在0.178 mA/cm2?和25℃下經(jīng)過近250個循環(huán)后，能夠提供128 mAh/g的比放電容量。

【具體內(nèi)容】

當(dāng)硫化物SSE與具有低Li+?化學(xué)電位（μLi?）與S2-?/S的氧化物陰極材料接觸時，即使在開路電壓條件下，硫化物SSE也會被氧化，這將進(jìn)一步促進(jìn)SSE和陰極活性材料的結(jié)構(gòu)退化。如圖1a所示，氧化物陰極材料和硫化物SSE之間形成界面，硫化物電解質(zhì)側(cè)的Li+耗盡，副反應(yīng)產(chǎn)物以及自分解產(chǎn)物，導(dǎo)致巨大的界面電阻。當(dāng)構(gòu)建人工氧化物界面層時，陰極|SSE界面可被視為兩個界面的組合，即陰極|界面層和界面層|SSE界面（圖1b）。

盡管與圖1a所示相比，人工界面層可以緩解Li+?的重新分布，但Li+?的貧化層仍然存在。此外，由于循環(huán)期間陰極的脫鋰/鋰化與Li+擴散相耦合，因此其高度依賴于Li+濃度和局部電勢等參數(shù)。在這方面，人工氧化物夾層不能有效緩解Li+濃度和電化學(xué)電勢的不均勻分布。

本工作基于結(jié)構(gòu)和化學(xué)的高度相似性可以減少界面阻力的想法，設(shè)計了一個漸變的鋰氧-硫代磷酸酯（Li3P1+xO4S4x?）界面（圖1c），以同時保證Li+?的均勻擴散，并避免SCL的形成。同時，梯度的Li3P1+xO4S4x?界面可以保證在與硫化物SSE接觸的區(qū)域附近有較高的μLi?，避免了硫化物SSE的氧化和分解。受益于梯度的Li+?濃度、梯度的電化學(xué)電位和最小的界面電阻，還可以確保Li+?在陰極和SSE之間快速穩(wěn)定的遷移。

圖1、NMC811陰極和硫化物SSE之間不同類型的相位示意圖。

a?當(dāng)無涂層的NMC811與硫化物SSE直接接觸時，形成厚的SCL；b?在NMC811上有氧化物涂層時，SCL減少；c?梯度氧化鋰-氧-硫代磷酸酯界面定制了一個從有利于氧化物到有利于硫化物的平滑過渡。d?NMC811初級粒子（粉紅色）的示意圖，帶有離子導(dǎo)電和梯度Li3P1+xO4S4x?涂層（藍(lán)顏色）。SCL代表空間電荷層，PS-LPO-NMC代表梯度Li3P1+xO4S4x?-涂層的NMC811。

通過對Li3P1+xO4S4x?，在NMC811原生顆粒的表面和晶界上制造一個梯度的Li3PO4?，隨后使用P4S16?輔助的固液過程進(jìn)行硫化。Li3P1+xO4S4x?涂層顯示了一個漸進(jìn)的濃度梯度，硫的含量向涂層的外表面增加。由于這種梯度人工涂層的離子導(dǎo)電但電子絕緣的性質(zhì)，硫化物SSE和NMC811之間的副反應(yīng)受到了阻礙。

此外，與使用氧化物涂層的方法相比，由于外部Li3P1+xO4S4x?和硫化物SSE之間的化學(xué)性質(zhì)相似，因此Li3PS4- 類似的化學(xué)性質(zhì)和硫化物SSE之間的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性得到改善。

圖5、全固態(tài)鋰離子電池的電化學(xué)性能，其陽極為In，固體電解質(zhì)為Li10GeP2S12，陰極為NCM811，溫度為25℃。

受益于原生NMC811顆粒表面和晶界上的梯度Li3P1+xO4S4x?涂層，Li+?離子可以順利地遷移過NMC811 |Li3P1+xO4S4x?| 硫化物SSE界面。這最終可以抑制NMC811從有利的層狀LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2?相向不利的巖鹽Ni0.8Co0.1Mn0.1O2?相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。因此，使用梯度Li3P1+xO4S4x?涂層的NMC811的ASSLBs在25±5℃時，在0.089mA cm?2?，實現(xiàn)了約160mAhg?1?的高可逆容量，與商用Li10GeP2S12?SSE集成后，250次循環(huán)后保持良好。

【結(jié)論】

提出并成功合成了一種薄而漸變的Li3P1+xO4S4x?涂層，以解決硫化物基ASSLB的高容量富鎳NMC811正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。

通過ALD形成的Li3P1+xO4S4x?涂層，在原生NMC811顆粒的表面和晶界上實現(xiàn)了全覆蓋，隨后進(jìn)行了原位硫化。Li3P1+xO4S4x?界面的厚度為10-20納米，在主要的無定形相中嵌入了一些結(jié)晶團(tuán)。

HRTEM、同步輻射HEXPS和TOF-SIMS測量的深入分析證實了涉及富含S的Li-P-O-S的梯度成分向外表面發(fā)展，富含O的Li-P-O-S成分向陰極內(nèi)部界面發(fā)展。通過梯度的Li3P1+xO4S4x?覆蓋來定制表面和晶界的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，穩(wěn)定而快速的Li+?傳輸，可以大大減少晶界的結(jié)構(gòu)退化和層狀到刺狀的轉(zhuǎn)變。

因此，陰極的容量保持和電壓穩(wěn)定性得到了明顯的提高。梯度界面使In|LGPS |PS-LPO-NMC811 ASSLBs在250個循環(huán)中具有高度穩(wěn)定的循環(huán)性能，放電容量保持率為80%（從第4次到第250次，在25℃下施加0.178 mA/cm2的電流）。

高壓陰極聚環(huán)氧乙烷基固態(tài)電池穩(wěn)定性的評價與改進(jìn)

【背景】

使用高壓陰極活性材料（CAMs）的固態(tài)電池（SSBs），如LiNi1-x-yCoxMnyO2（NCM）和聚環(huán)氧乙烷（PEO），會出現(xiàn)與 "波動電壓 "有關(guān)的電池故障。此外，關(guān)于它們與高壓CAMs的長期循環(huán)性能的報告并不一致。

【工作介紹】

本工作驗證了鋰枝晶通過固體聚合物電解質(zhì)（SPE）的滲透確實導(dǎo)致這種 "波動電壓電池故障"。這個問題可以通過使用更高分子量的PEO對SPE進(jìn)行簡單的修改來克服，與低分子量的PEO相比，其循環(huán)穩(wěn)定性有所提高。此外，X射線光電子能譜分析證實了NCM循環(huán)后形成的氧化降解產(chǎn)物，由于傅里葉變換紅外光譜法的表面靈敏度有限，因此不適合作為一種分析技術(shù)?？偟膩碚f，本結(jié)果有助于嚴(yán)格評估和改善基于PEO的SSB的穩(wěn)定性。

圖2.實驗結(jié)果驗證了潛在的樹枝狀穿透是導(dǎo)致 "電壓噪聲 "故障的原因。

通過對基于PEO的SSB與高壓陰極相結(jié)合的兼容性進(jìn)行了嚴(yán)格的評估和改進(jìn)。發(fā)現(xiàn)：鋰枝晶的形成與高壓電池的故障有關(guān)，在電池充電過程中表現(xiàn)為 "電壓波動"，這一假設(shè)通過檢測鋰枝晶與LATP的反應(yīng)產(chǎn)物得到證實。

為了克服這種故障，使用了分子量較高的PEO的SPE，與低分子量的PEO相比，它改善了SPE的機械剛性，使NCM具有合理的循環(huán)性能。此外，研究表明，當(dāng)FTIR被用作分析技術(shù)時，經(jīng)常被忽視的影響，如電池泄漏和循環(huán)過程中的溫度升高，很容易導(dǎo)致關(guān)于PEO氧化降解的錯誤結(jié)論。

使用像XPS這樣更敏感的表面技術(shù)，明確地證明了在SPE/NCM界面形成的氧化降解產(chǎn)物。對這種界面降解的詳細(xì)調(diào)查及其對電池性能的影響，取決于特定的陰極活性材料和電池電壓，將在進(jìn)一步的研究中得到闡明。

可去除氫氟酸添加劑優(yōu)化4.5V鋰金屬電池電極電解液與Li+導(dǎo)電膜的界面

【背景】

高壓鋰金屬電池（LMBs）能夠?qū)崿F(xiàn)不斷增加的能量密度。然而，它們的循環(huán)壽命受到不穩(wěn)定的電解質(zhì)/電極界面和高電壓下容量不穩(wěn)定的嚴(yán)重影響。

【工作介紹】

本工作提出了一種可去除氫氟酸（HF）的添加劑來優(yōu)化電極電解質(zhì)界面以解決上述問題。N, N-二甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊烷-2-基)苯胺(DMPATMB)被用作電解質(zhì)添加劑，誘導(dǎo)PF6??分解，形成致密和堅固的富含LiF的固體電解質(zhì)界面（SEI），以抑制Li+枝晶生長。

此外，DMPATMB可以幫助形成高度導(dǎo)電的Li3?N和LiBO2?，這可以促進(jìn)Li+?在SEI和陰極電解質(zhì)間相（CEI）的傳輸。此外，DMPATMB可以清除電解液中的微量HF，保護(hù)SEI和CEI免受腐蝕。正如預(yù)期的那樣，使用這種電解質(zhì)的4.5VLi||LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2?電池在200 mA g?1?的情況下循環(huán)140次后，可提供145 mAh g?1?。這項工作為LMBs的高壓電解質(zhì)添加劑提供了新的見解。

【作用機制】

與空白電解液中的惡性循環(huán)不同，在含有DMPATMB的電解液中，電極可以得到有效保護(hù)，如圖7f所示。根據(jù)傳統(tǒng)的EDL理論，陰極表面的陽離子在充電時被排斥，留下大量的自由溶劑。而DMAPTMB改變了Li+?的配位，減少了Li+?- 溶劑的配位數(shù)，因此在Li陽極表面分解的溶劑較少，從而減少了有機物的含量。

此外，DMPATMB使更多的PF6??轉(zhuǎn)移到Li表面進(jìn)行分解，因為它們的結(jié)合能較大。因此，在鋰陽極上形成了堅固的富含無機物、高Li+?導(dǎo)電的SEI，它可以有效地抑制鋰枝晶的生長，提高循環(huán)性能。在空白電解質(zhì)中，溶劑在NCM622表面發(fā)生脫氫反應(yīng)，產(chǎn)生質(zhì)子，形成HF。HF可以腐蝕NCM622表面的CEI層，使陰極失去氧氣，并催化溶劑的脫氫反應(yīng)，產(chǎn)生水。

產(chǎn)生的水與陰離子反應(yīng)，形成更多的HF，進(jìn)一步腐蝕NCM622，形成一個惡性循環(huán)。在含有DMPATMB的電解液中，DMPATMB可以清除HF，保護(hù)NCM622，并阻止隨后的副反應(yīng)，減少水和HF的生成。因此，DMPATMB打破了惡性循環(huán)，形成了薄而密的CEI層。

這種CEI可以防止NCM622被腐蝕，抑制副反應(yīng)的持續(xù)發(fā)生，提高電池的循環(huán)性能。同時，高Li+?導(dǎo)電性的CEI加速了Li+?的傳輸，從而產(chǎn)生了良好的速率性能。

【結(jié)論】

綜上所述，通過可移除HF的添加劑構(gòu)建了高Li+?導(dǎo)電分子的電極電解質(zhì)界面層，以維持4.5V的Li||NCM622電池的優(yōu)異性能。DMPATMB可以促進(jìn)LiPF6?分解，形成富含LiF的SEI，以抑制Li枝晶的生長。此外，由于DMPATMB的HOMO和LUMO值適中，它參與了富含Li3N和LiBO2?的SEI和CEI的形成。

此外，DMPATMB可以清除HF和抑制PF6?的水解，以防止電極材料的腐蝕。DMPATMB的這些優(yōu)點賦予了Li||NCM622電池在4.5V電壓下卓越的循環(huán)穩(wěn)定性和速率性能。這項工作不僅提供了一種用于4.5V鋰電池的多功能添加劑，而且為設(shè)計高壓LMB的功能添加劑提供了新的思路。

有機硫鋰電池用聚苯胺骨架硒摻雜正極材料

【背景】

盡管鋰硫電池具有超高的比容量，但由于可溶性多硫化物（LiPSs）從陰極到陽極自由穿梭，導(dǎo)致活性物質(zhì)的損失和不可逆的容量衰減。此外，差的絕緣性能導(dǎo)致了反應(yīng)動力學(xué)的遲緩。由于不可逆的容量衰減和緩慢的反應(yīng)速度，阻礙了鋰硫電池的實際應(yīng)用。

【工作介紹】

本工作采用了質(zhì)子酸摻雜的硫化聚苯胺（SPANI）作為正極的活性物質(zhì)，它具有多個質(zhì)子化的醌類亞胺（-NH+= 、-N =），在-NH+?=質(zhì)子化的醌類亞胺和去質(zhì)子化的醌類亞胺（和）之間做可逆轉(zhuǎn)換，在電化學(xué)反應(yīng)中同時吸附和解吸LiPSs。有趣的是，這種由LiPSs和Se引發(fā)的可逆轉(zhuǎn)化作為成功的摻雜原子，增強了電子傳導(dǎo)性，提高了鋰離子傳輸率。

作者設(shè)計了摻硒的SPANI作為陰極活性材料，揭示了其反應(yīng)機制。引入Se有幾個優(yōu)點：

i）Se確實更容易取代S，因為Se是周期表中的一組VIA元素，也是S的同系物，它有許多與S相似的特性；

ii）Se的電子傳導(dǎo)率（1×10-3?S m-1）比S（5×10-28?S m-1）高得多，允許活性材料具有更強的電子傳導(dǎo)率；

iii）Se的電負(fù)性比S低，因此將Se與S結(jié)合會改變S的狀態(tài)密度。在PANI與SexS的退火過程中，一個S原子將被Se原子取代，由于它們的電負(fù)性不同，改變了相鄰S原子的軌道能級分布。同時，它將獲得存在于Li+?s和S2-?sp3之間的更窄的能隙，從而加速了低階多硫化鋰，Li2S和Li2Se的快速成核。

摻入Se的硫化聚苯胺與調(diào)整后的硫鏈-Sx- (x?≤ 6)有助于確保沒有長鏈多硫化物，而帶有醌類亞胺的骨架可以通過去質(zhì)子化/質(zhì)子化亞胺（-NH+=和-N=）之間的可逆轉(zhuǎn)換賦予對短鏈多硫化物的強烈吸附，這為抑制 "穿梭效應(yīng) "提供了雙重保險。

此外，在硫化多硫化物中摻入Se原子，以加速氧化還原的轉(zhuǎn)換，通過前線軌道理論為導(dǎo)向，研究了催化機制。在軌道能級圖中，Se0.07SPANI的單鋰化能隙為2.29 eV，比SPANI的2.8 eV低。由于摻入Se并與S形成共價鍵將調(diào)控S的電子密度差，導(dǎo)致電位降低，費米級更接近S中心的Sp3?帶。該策略降低了固-固反應(yīng)的勢壘能，加速了電極反應(yīng)的動力學(xué)。

設(shè)計的Se-摻雜的硫化聚苯胺作為鋰-有機硫電池的正極活性材料，表現(xiàn)為一種新式的 "固-固 "反應(yīng)機制，沒有可溶性LiPSs的穿梭，這一點通過DFT計算和紫外可見光譜學(xué)得到了揭示。這是因為Se0.07SPANI的短硫鏈(?Sx??, x ≤ 6)可以保證沒有可溶性的長鏈LiPSs，同時去質(zhì)子化的醌類亞胺功能可以與可溶性LiPSs強烈吸收。

同時，所采用的Se-摻雜改變了雜化軌道的帶能分布，形成了穩(wěn)定的?Li-Se鍵和靠近中心S sp3帶的費米水平。該策略降低了固-固反應(yīng)的勢壘能，加速了電極反應(yīng)的動力學(xué)。該工作不僅選擇了新的優(yōu)勢SCP作為活性材料，解決了 "穿梭效應(yīng) "問題，而且采用了摻入Se的策略，提高了反應(yīng)速率，取得了優(yōu)異的電化學(xué)性能，為鋰-有機硫電池的化學(xué)導(dǎo)向結(jié)構(gòu)設(shè)計和實際應(yīng)用提供了寶貴的指導(dǎo)思想和有前景的解決方案。

電結(jié)晶調(diào)節(jié)使堆積的六邊形板塊向高可逆鋅陽極生長

【背景】

實現(xiàn)持久的平面，無枝晶的鋅（Zn）金屬構(gòu)型是解決由內(nèi)部短路引起的電池過早失效的關(guān)鍵，這在很大程度上是由電結(jié)晶過程中的晶體生長決定的。

【工作介紹】

本工作通過調(diào)節(jié)內(nèi)亥姆霍茲平面（HIP）的分子結(jié)構(gòu)，通過削弱界面上的溶劑化離子吸附，有效地將沉積轉(zhuǎn)化為活化控制。緩和的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)低于原子自擴散速率，引導(dǎo)符合要求的層狀鋅生長和主導(dǎo)的鋅（0001）面，實現(xiàn)了晶體學(xué)的優(yōu)化。通過電解質(zhì)工程的原位調(diào)解，邊緣部位的定向電鍍和剝離行為以及定制的溶膠結(jié)構(gòu)極大地提高了金屬鋅的利用效率和總電荷量，即使在極端條件下，包括高面積容量（3 mAhcm-2）和寬溫度范圍（-40~60℃）。

通過采用環(huán)狀和線狀砜（即TMS和DMSO）作為特定對象，證明了特異性吸附的分子是如何調(diào)控電結(jié)晶的，研究證明了控制界面上的溶質(zhì)離子吸附以延緩電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)低于原子自擴散速率，導(dǎo)致首選取向的重要性。IHP中TMS垂直偶極陣列的形成，外環(huán)結(jié)構(gòu)的低電子密度，以及親電位點的巨大立體阻礙，有效地減弱了與溶劑化離子的相互作用，作為一個新的限速步驟，將沉積轉(zhuǎn)化為活化控制。

充分的原子自擴散促進(jìn)了橫向的、逐層的生長，使(0001)面暴露出來，產(chǎn)生了由堆疊的六邊形板塊形成的平坦而密集的鍍層。結(jié)合KPFM，表明剝離點與生長點相吻合，這進(jìn)一步確保了循環(huán)過程中形態(tài)和面的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。此外，由于溶劑化結(jié)構(gòu)和氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重建，TMS的引入可以抑制氣體的產(chǎn)生。

所設(shè)計的電解質(zhì)有助于明顯提高ZnCE（1000次循環(huán)中大于99.7%，提高33倍以上）和Zn/PANI全電池的性能（1000次循環(huán)的穩(wěn)定循環(huán)，保留率為85%）。更值得注意的是，在-40°C和60°C的極端溫度下，性能的提高變得非常突出。

研究結(jié)果深入了解了添加劑通過特定的吸附作用對電沉積結(jié)構(gòu)的影響，以及在電解質(zhì)設(shè)計方面的新見解，以在原位構(gòu)建結(jié)晶學(xué)面、無樹枝狀物的鋅陽極。

審核編輯：劉清