表面工程助力實現(xiàn)超快的鋰/鈉/鉀原電池

【研究背景】

原電池在消費電子、醫(yī)療、航空航天和軍事設(shè)備中是必不可少的。其中，基于CFx正極的原電池因其超高的能量密度、穩(wěn)定的放電平臺、寬廣的工作溫度和較長的保質(zhì)期而被認(rèn)為是最有潛力的。然而，CFx基原電池在大功率設(shè)備中的應(yīng)用仍然受到速率性能不佳的限制，特別是對于新型Na/CFx和K/CFx電池，這是由于高度氟化CFx材料的本征電導(dǎo)率極低所導(dǎo)致的。然而，快速發(fā)展的電氣設(shè)備總是同時追求高功率密度和高能量密度，而CFx正極的困境是高能量密度總是要求高氟含量以提高容量，而高功率密度反過來需要犧牲氟含量以提高導(dǎo)電性。因此，解決這一高電導(dǎo)率和高氟含量不可兼得的難題，使其兼具高能量密度和高功率密度，是CFx基原電池的一個重大挑戰(zhàn)。

【工作簡介】

近日，湘潭大學(xué)歐陽曉平院士團(tuán)隊在不犧牲高氟含量的前提下，首次通過一步脫氟和氮摻雜的表面工程策略成功合成了具有高導(dǎo)電性的新型表面工程化氟化石墨烯納米片(DFG-N)。DFG-N擁有可控的導(dǎo)電表面納米層和合理調(diào)節(jié)的C-F鍵，不僅能促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，還能減少離子傳輸障礙。正因為如此，在Li/Na/K-CFx原電池中首次實現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的高功率密度并保持了高能量密度。這項工作為開發(fā)兼具超高能量密度和功率密度的先進(jìn)快放原電池提供了一個引人注目的策略。該工作發(fā)表在國際知名期刊Advanced Materials上，題為“Surface Engineering of Fluorinated Graphene Nanosheets Enables Ultrafast Lithium/Sodium/Potassium Primary Batteries”。羅振亞博士后為本文第一作者，潘俊安副教授、潘勇教授、歐陽曉平院士為本文通訊作者。

【內(nèi)容表述】

解決能量密度和功率密度不可兼具的困境是開發(fā)先進(jìn)原電池的一個主要挑戰(zhàn)。本工作中，DFG-N保留的高氟含量保證了高比容量和高能量密度。其次，DFG-N獨特的納米片結(jié)構(gòu)富含更多的活性表面，縮短了離子的擴散路徑，減輕了放電產(chǎn)物的聚集，從而提高了倍率和容量能力。第三，通過表面工程制備的導(dǎo)電表面可以降低電子轉(zhuǎn)移的阻力，并在電極中提供更多的電子路徑，形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。第四，在脫氟過程中，材料表面的非活性C-F2基團(tuán)被去除，同時形成類石墨碳域，這可以提供豐富的沒有任何障礙的離子傳輸通道，而快速的離子傳導(dǎo)是實現(xiàn)超快放電性能的關(guān)鍵。第五，嵌入碳骨架中的氮原子進(jìn)一步增強了氟化碳材料的電子和離子導(dǎo)電性。最后，改善的性質(zhì)如潤濕性、層間間距和電化學(xué)反應(yīng)活性也是助力取得優(yōu)異電化學(xué)性能的關(guān)鍵。基于此，該工作實現(xiàn)的三個重要結(jié)果如下：(1) DFG-N正極在Li/CFx、Na/CFx和K/CFx電池中都實現(xiàn)了非常高的能量密度，分別為1828、1752和1962 Wh kg-1。(2) Li/DFG-N電池在50 C(相當(dāng)于43.3 A g-1)的超高倍率下提供了596 mAh g-1的放電容量，對應(yīng)的功率密度為77456 W kg-1，這是目前已報道Li/CFx電池的最高功率密度。(3) Na/DFG-N和K/DFG-N電池在10 C時的功率密度也分別達(dá)到了破紀(jì)錄的15256和17881 W kg-1，比目前最先進(jìn)的水平有了明顯的提高。??

【圖文導(dǎo)讀】

1. 具有導(dǎo)電表面和快離子通道的DFG-N的制備示意圖

Figure 1. Schematic illustration of the fabrication process of DFG-N with conductive surface and fast ion channels.

2. 樣品的光學(xué)圖片和微觀結(jié)構(gòu)表征

Figure 2. (a) Optical picture of samples. (b-e) EDX elementals mapping of DFG-N. HRTEM images of (f)GNSs, (g) FG, (h) DFG-1, (i) DFG-2, (j) DFG-3, and (k) DFG-N (Inset: the inverse FFT image of related samples).

3. 樣品的晶面間距、接觸角、電導(dǎo)率以及化學(xué)元素和化學(xué)鍵等分析

Figure 3. (a) XRD patterns, (b) Raman spectra, and (c) Contact angles of samples. (d) Quantitative analysis results from XPS spectra. High-resolution XPS spectra of (e) C 1s, (f) F 1s, and (g) N 1s (Inset: the schematic of the nitrogen-doped fluorinated carbon). (h) Comparative histogram of electronic conductivity.

4. Li/CFx電池的電化學(xué)性能及文獻(xiàn)對比

Figure 4. Galvanostatic discharge curves at different current densities of (a) FG, (b) DFG-1, (c) DFG-2, (d) DFG-3, (e) DFG-N. (f) Ragone plots. (g) Comparison plots of median voltage. (h) Discharge rates and power density of DFG-N compared with previously reported CFx cathodes.

5. 機理分析與理論計算

Figure 5. (a) EIS spectra and (b) fitted results of Rct (Inset: equivalent circuit model). (c) Discharge voltage curves for DCR measurement and (d) the corresponding DCR values at various DODs. (e) GITT curves and (f) the DLi+ calculated from the GITT. (g) Top view of the structure models of DFG-N with sp2-hybridized carbon. (h) The density of states of FG, DFG, and DFG-N. Li+ diffusion pathways and corresponding energy barriers for (i) FG, (j) DFG, and (k) DFG-N (Inset: the local atomic structure of the samples).

6. DFG-N在SPBs和PPBs中的電化學(xué)性能

Figure 6. Galvanostatic discharge curves of DFG-N were obtained at different discharge rates in (a) SPBs and (b) PPBs. (c) Comparison of electrochemical performance (discharge rate and power density) between DFG-N and other CFx-based cathodes in SPBs and PPBs. Long-term storage performance of DFG-N in (d) SPBs and (e) PPBs, and (f) the corresponding energy density.

【結(jié)論】

在這項工作中，團(tuán)隊基于結(jié)合了表面脫氟和氮摻雜的高效表面工程策略，在氟化石墨烯納米片表面構(gòu)建了厚度可控的納米級導(dǎo)電層以增強電子和離子導(dǎo)電性。利用表面工程策略制備的DFG-N材料具備高氟含量、高氮摻雜量、大的層間距、良好的潤濕性、大的比表面積、電化學(xué)活性高的C-F鍵、更多的類石墨sp2 C=C鍵和微量的非活性C-F2鍵等優(yōu)點。因此，DFG-N正極在Li/Na/K原電池體系中都首次實現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的超高放電倍率和高功率密度。Li/DFG-N電池在1 C時具有1828 Wh kg-1的超高能量密度，在50 C (43.25 A g-1)的超快速率下表現(xiàn)出史無前例的77456 W kg-1的功率密度。此外，使用DFG-N作為正極，在新型Na/CFx和K/CFx電池中也實現(xiàn)了前所未有的放電倍率(10 C)和超高功率能量(15256 W kg-1和17881 W kg-1)。這些優(yōu)異性能證明通過表面工程策略實現(xiàn)了CFx的超高功率密度而沒有降低能量密度，并指出了開發(fā)先進(jìn)的超快Li/Na/K原電池的方向。

審核編輯：劉清