用于高面積容量電池的多功能碳纖維

1、引言

增加鋰離子電池(LIBs)電極面積容量可以提高能量密度并降低制造成本，但面臨制造、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性方面的挑戰(zhàn)。因此，具有高面積容量的厚電極的實際實施需要具有改善的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)、減少的發(fā)熱和改善的散熱的材料。

并比較不同組合成的正極材料具有挑戰(zhàn)性。

2、成果簡介

本文提出了一種由商用微米碳纖維(Cfs)制成的導(dǎo)電框架，其用作NMC 532陰極和Cfs陽極的宿主。Cf框架具有多種功能，可提供高電子電導(dǎo)率(270 mS cm-1)、低彎曲度(1.7)、低Li+擴散電阻(22Ω)和高熱導(dǎo)率(200 W mK-1)。此外，Cf集成電極可以具有極高的NMC 532(70mg cm-2)質(zhì)量負載，理論容量為14 mAh cm-2。因此，裝配有Cfs使能電極的實際全電池表現(xiàn)出4.1 mAh cm-2的初始面積容量，并且在循環(huán)速率為C/3，1.5mA cm-2的500次循環(huán)中容量保持率為90.4%。從operando等溫微量熱計收集的數(shù)據(jù)表明，與使用常規(guī)石墨陽極的電池相比，使用Cf陽極的全電池經(jīng)歷較少的副反應(yīng)放熱。這種方法是可擴展的和成本有效的，并且可以制造具有高表面容量、倍率性能和長循環(huán)壽命的實用LIBs。該研究以題目為“3D-Integrated, Multi-Functional Carbon Fibers for Stable, High-Areal-Capacity Batteries”的論文發(fā)表在材料領(lǐng)域國際頂級期刊《Advanced Energy?Materials》。

3、正文導(dǎo)讀

【圖1】掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散X射線分析(EDS)和Cf電極的光學(xué)表征。a，b)原始Cf和c，d)Cf/NMC 532陰極的SEM橫截面圖像。e)Cf/NMC 532陰極的SEM頂視圖和f)C、O、Ni、Mn和Co的EDS圖。g)Cf陽極的前視圖和后視圖，h)石墨陽極，和i) Cf/NMC 532陰極。

直徑和長度分別為9 2和230 20 m的對齊碳纖維如圖1a和1b所示。厚度約為450 μm的薄膜與碳纖維組裝在一起，用作陽極(圖1g)，或用作陰極材料的3D基質(zhì)(圖1c–e)。X射線衍射(XRD)和拉曼光譜顯示，碳纖維的主要成分是無定形碳。石墨陽極(圖1h)通過漿料澆鑄法制造，質(zhì)量負荷約為13mg cm-2，以比較Cf陽極。石墨和原始Cfs電極的比表面積通過Bruna uer-Emmett-Teller(BET)方法表征。其中，根據(jù)N2吸附等溫線，Cf電極的表面積(53.767 m2?g-1)略高于石墨電極(45.098 m2?g-1)。圖1c–e，i顯示了NMC 532/Cf陰極的橫截面和頂部形態(tài)。通過將NMC 532、炭黑和PVDF的漿料放置在Cf膜上并快速混合該膜以將漿料整合到Cf之間的多孔空間中，可以容易地制備復(fù)合陰極。圖1c–f表明，這種可擴展的制造方法生產(chǎn)出的陰極在Cfs之間嵌入了分散良好的NMC 532顆粒，形成了3D導(dǎo)電電極結(jié)構(gòu)。Cfs是多功能的，用作促進Li+傳輸?shù)亩嗫谆|(zhì)、熱導(dǎo)體、集電器和陽極。

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【圖2】碳纖維和石墨陽極的比較。a)石墨和Cf對稱電池的EISb)石墨和Cf陽極的電子導(dǎo)電性和Li+擴散阻力；c)Cf和石墨對稱電池的去極化過程;d)Cf和石墨電極的彎曲度對孔隙率的曲線圖。

圖2a比較了Cf和石墨陽極的奈奎斯特圖。Cf對稱電池的體電阻(3.7Ω)低于石墨對稱電池的體電阻(4.6Ω)。Cf陽極顯示出比石墨陽極(33Ω)更低的Li+傳輸電阻(22Ω),表明在對齊的多孔Cf電極中離子傳輸?shù)玫礁纳?圖2b)。這可能是由于在Cf電極的垂直排列的微通道中Li+擴散距離減少。Cf和石墨陽極的計算彎曲度值分別為1.7和2.9，接近Thorat等人證明的冪律關(guān)系(圖2d)和漿料澆鑄石墨陽極的報告彎曲度(即3-5)。Cf電極結(jié)構(gòu)由垂直排列的纖維組成，與石墨陽極相比，其彎曲度較低。NMC/Cf陰極的彎曲度為1.8，明顯小于常規(guī)漿料澆注NMC陰極的3.6。Cf電極的低彎曲度有助于Li+從電極快速轉(zhuǎn)移到本體電解質(zhì)，從而在陽極表面產(chǎn)生有效的電化學(xué)反應(yīng)。總之，垂直排列的Cf陽極提供了比常規(guī)漿料澆鑄石墨陽極更低的彎曲度、更低的Li+離子擴散阻力和更高的電子電導(dǎo)率，表明Cf中的排列多孔結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)LIBs的高面積容量陽極。

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【圖3】NMC 532全電池示意圖。具有a)漿料澆鑄NMC 532對石墨，b) NMC 532/Cf對石墨，以及c) NMC 532/Cf對Cf的電池的電池組件圖。綠色和紅色箭頭分別顯示了這些多孔電極中的電子和離子導(dǎo)電路徑。d，e)石墨和f，g) Cf陽極的SEM俯視圖和橫截面圖。鋰沉積在h)石墨和i) Cf陽極上。

圖3a–c提供了NMC 532全電池的示意圖，包括漿料澆注電極和Cf電極的不同組合。與漿料澆鑄石墨陽極相比，對齊的Cfs電極(圖3c)具有更短的離子和電子傳輸距離(即更低的彎曲度)。高彎曲度在電極的頂面(離集流體最遠)上引發(fā)局部高電流密度，并增加電極內(nèi)的Li+濃度梯度，導(dǎo)致粗糙的形態(tài)和鋰沉積的積累。具體來說，具有高曲折度的石墨陽極可以在石墨的頂面上形成厚的鋰層(圖3h)。然而，鋰可以沿Cfs陽極均勻沉積，且彎曲度較低(圖3i)。因此，假設(shè)NMC 532/Cf與Cf全電池的設(shè)計比NMC 532/Cf與石墨全電池具有更好的倍率性能和長期循環(huán)穩(wěn)定性。

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【圖4】a)NMC 532全電池的電化學(xué)性能。在C/10、C/5、C/3、C/2和C/10下，具有Cf/NMC 532陰極的電池相對于Cf(紅色)或石墨(綠色)陽極的倍率性能和b)庫侖效率。C)在C/10、C/5、C/3、C/2和C/10時的標(biāo)準(zhǔn)化放電容量；d)長期循環(huán)的放電面積容量(第一次循環(huán)c/10，其他c/3)和庫侖效率；e)Cf/NMC 532?vs?Cf的電壓對容量曲線；f)長期循環(huán)的容量保持；g)Cf/NMC 532?vs石墨的電壓對容量曲線。

圖4a顯示了具有NMC 532/Cf陰極的全電池相對于Cf和石墨陽極的速率性能。對于Cf和石墨全電池，NMC 532的面積負荷分別為32和28.7mg cm-2，在4.4/2.8 V的充電/放電電壓截止時，理論面積容量為5.3和5 mAh cm-2。在此電壓范圍內(nèi)，相對于具有石墨陽極(結(jié)晶碳；圖4e，g)。Cf和石墨全電池在0.1c(0.44mA cm-2)時的放電面積容量分別為5.07±0.01和4.44±0.03 mAh cm-2。相對于0.1 C下的初始放電容量，計算這些電池的容量保持率(圖4c)。對于石墨電池，容量保持率為100% (0.1 C，第一次循環(huán))，91.66%±0.20(0.2c)，81.93±0.27(C/3)，72.76±0.16(0.5c)，和95.02±0.27(0.1c，第25次循環(huán))。對于Cf全電池，容量保持率為100% (0.1 C，第一次循環(huán))，91.69%±0.17(0.2c)，82.5±0.20(C/3)，73.15±0.25(0.5C)，和98.5±0.04(0.1C，第25次循環(huán))。

與石墨全電池相比，Cf全電池的倍率性能高0.5%，平均庫侖效率高0.08%?；氐?.1 C時，Cf電池的容量損失僅為1.5%(圖4c)，比石墨全電池的容量損失(5%)低3.3倍。在長期循環(huán)過程中，Cf電池的這種較低的容量損失率變得非常顯著。如圖4d所示，NMC 532/Cf電池相對于Cf電池的初始放電面積容量為4.1 mAh cm-2，重量能量密度為380 Wh kg-1，C/3(1.5mA cm-2)，高容量保持率為90.4% (500次循環(huán))、78.1% (1000次循環(huán))和65.5% (1500次循環(huán))。相反，NMC 532/Cf電池相對于石墨電池的容量保持率僅在500次循環(huán)后下降至43%雖然這兩種電池的平均庫侖效率都高于99%，但Cf電池(99.8%)比石墨電池(99.2%)高0.6%，這導(dǎo)致長期測試期間容量顯著下降。與Cf電池相比，NMC 532/Cf電池的庫侖效率更高，這表明Cf陽極比石墨陽極具有更少的副反應(yīng)，我們假設(shè)這是由于石墨陽極表面上鋰鍍層的積累以及鋰金屬與電解質(zhì)的后續(xù)反應(yīng)。

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【圖5】石墨和碳纖維陽極的形貌和過充電行為研究。a)Cf陽極和b)低至50 mV的石墨陽極的鋰化電壓曲線。c–f)鋰化Cf和g–j)石墨電極的SEM頂部、橫截面和底部圖像。k)Cf與鋰化Cf以及石墨與鋰化石墨電池的容量保持率；l)Cf的鋰化和去鋰化相對于鋰化Cf的電壓容量曲線；m)石墨相對于鋰化石墨的鋰化和去鋰化的電壓容量曲線。剝離石墨電極的集電器以獲得仰視SEM圖像。

為了研究鋰沉積時陽極的形態(tài)變化，作者將Cf(圖5a)和石墨(圖5b)電極放電至0.05 V，這超過了它們的嵌入極限，導(dǎo)致兩個陽極上都鍍有鋰。在高于0 V的工作電壓下，鋰嵌入在電化學(xué)過程中占主導(dǎo)地位，然而，一旦電壓降至0 V以下，就會發(fā)生鋰電鍍。圖5c–j顯示了在鋰化容量達到12 mAh后Cf和石墨陽極的頂部、底部和橫截面的SEM圖像，其中約50%的儲存容量可歸因于鋰電鍍工藝。Cf的橫截面(圖5d)和底視圖(接近硬幣電池外殼)(圖5e、f)表明鋰均勻地沉積在電極上。

然而，對于石墨電極，鋰主要聚集在電極表面，如頂部(圖5g)和橫截面圖像(圖5h)所示。在石墨陽極的底部沒有觀察到鋰金屬(圖5i，j)。上述鋰化陽極用于組裝具有新鮮電極(原始Cf和石墨)的電池，以評估鋰金屬剝離和電鍍的可逆性。因為兩個鋰化樣品都電化學(xué)沉積了鋰金屬，所以這些電池的電壓曲線(圖5i，m)類似于裝配有鋰金屬陽極的半電池的典型電壓曲線。圖5k顯示了這些電池的長期電化學(xué)可逆性。令人驚訝的是，盡管與電解液直接接觸的陽極主要是鋰金屬，但在C/3(1.5mA cm-2)下循環(huán)500次后，Cf與Li-Cf電池的容量保持率為90%。相反，在相同的循環(huán)參數(shù)下，僅50次循環(huán)后，石墨相對于鋰-石墨電池的容量保持率下降至25%，這是由于在石墨陽極表面沉積了厚的鋰層。

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【圖6】SEM和EDS表征循環(huán)電極。使用Cf/NMC 532陰極在C/3(1.5mA cm-2)下經(jīng)過800次循環(huán)后的陽極SEM圖像；a)Cf電極的俯視圖(接近分離器)；b)碳纖維的橫截面；c)石墨電極的俯視圖；d)石墨電極的橫截面；e)圖6d的碳和f)氧EDS圖譜(石墨橫截面)。

圖6顯示了循環(huán)石墨和Cf全電池(對比NMC 532/Cf)在C/3下800次循環(huán)后的SEM圖像。在循環(huán)前后，未觀察到Cf使能電極的顯著形態(tài)或厚度變化。然而，在循環(huán)過程中，石墨陽極的厚度從100 μm增加到200 μm。此外，已經(jīng)觀察到在陽極的頂面上可以發(fā)現(xiàn)固體電解質(zhì)界面(SEI)和沉積鋰的厚層。(圖6c，d)。循環(huán)石墨陽極的橫截面EDS圖如圖6e，f所示。在SEI和沉積鋰層(圖6d中的紅圈)中觀察到最少的碳(圖6e)和大量的氧(圖6f)信號。

【圖7】等溫微量量熱法。a)在30℃等溫環(huán)境下循環(huán)2000次循環(huán)后)和石墨(1000次循環(huán)后)全電池的熱流比較；b)通過活性材料重量標(biāo)準(zhǔn)化的熱流比較。對于每個C-速率測試，在三個循環(huán)中收集熱流數(shù)據(jù)。

圖7a顯示了C/3和C/2下Cf和石墨全電池產(chǎn)生的熱流。C/3時，Cf電池的熱流為12.5±0.8?J·min-1，比石墨電池的熱流(17.1±0.4?J·min-1)低27%。在圖7b中，電池的熱流根據(jù)活性材料的質(zhì)量進行歸一化，表明Cfs制造的電極產(chǎn)生的熱量減少。操作過程中的熱量釋放通常是由熵、混合產(chǎn)生的熱量或不必要的反應(yīng)引起的。兩種電池都使用了相同的活性材料，并在相同的條件下進行了循環(huán)。結(jié)果，導(dǎo)致熱量釋放的主要因素可歸因于副反應(yīng)。在啟用Cfs的全電池中，似乎發(fā)生了更少的有害反應(yīng)，這通過其更低的熱量釋放來表明。這支持了先前的發(fā)現(xiàn)，即具有Cf整合的電池具有更好的容量保持。

4、總結(jié)與展望

綜上所述，作者設(shè)計了3D集成Cf電極，用作陰極材料的主體基底、熱導(dǎo)體、集電器和LIBs的陽極。Cf電極的對齊微通道提供1.7的低彎曲度、高電導(dǎo)率(0.27?S cm-1)、高熱導(dǎo)率(200 W mK-1)和低Li+傳輸電阻(22Ω)。垂直排列的Cfs可以處理70mg cm-2的最大質(zhì)量負荷，具有大的電活性表面積，用于電解質(zhì)潤濕和Li+運輸。全電池循環(huán)中使用的陰極質(zhì)量負荷較低，約為30mg cm-2，僅基于電極質(zhì)量，相當(dāng)于約380 Wh kg-1(C/3)的質(zhì)量能量密度。由于垂直排列的Cfs提供的獨特結(jié)構(gòu)，電極具有高面積容量、高倍率容量、高庫侖效率和優(yōu)異的容量保持率。NMC 532/Cf與Cf的全電池在C/3(1.5mA cm-2)下的初始放電面積容量為4.1 mAh cm-2，容量保持率為90.4% (500次循環(huán))、78.1% (1000次循環(huán))和65.5% (1500次循環(huán))，平均庫侖效率為99.8%。

相反，與石墨電池相比，NMC 532/Cf電池在500次循環(huán)后僅保留43%的容量。Operando等溫微量熱法表征表明，Cf全電池的放熱減少27%，表明寄生反應(yīng)和SEI形成較少，從而導(dǎo)致更高的容量保持率。對長期循環(huán)的NMC 532顆粒的后分析，具有一致的原始顆粒形態(tài)，表明電極上的熱應(yīng)力最小。為了保持較低的彎曲度并容納更多的活性材料，實施先進的電極設(shè)計和制造技術(shù)是至關(guān)重要的。作者對使用3D集成Cf電極作為生產(chǎn)具有較低彎曲度的高面積容量電極的實用有效方法的潛力持樂觀態(tài)度。這種方法可以很容易地擴大規(guī)模，也可以應(yīng)用于其他陰極和陽極化學(xué)。

審核編輯：劉清