金屬介電核殼復(fù)合粒子的性質(zhì)

金屬介電核殼復(fù)合粒子的性質(zhì)

這種復(fù)合粒子雖然有許多光、電、磁等特性,但由于自身?xiàng)l件的限制,如濃度和存在的狀態(tài)等,目前對(duì)此體系的研究主要局限在光學(xué)性質(zhì)上,即通過(guò)改變復(fù)合顆粒的核2殼之間的相對(duì)尺寸來(lái)實(shí)現(xiàn)光學(xué)性質(zhì)的人工控制。

1 表面等離子共振效應(yīng)
將一束平面單色偏振光在一定的角度范圍內(nèi)照射到金屬銀或金的薄膜表面上,當(dāng)入射光的波向量與金屬膜內(nèi)表面電子(稱為等離子體) 的振蕩頻率相匹配時(shí),光線即被耦合進(jìn)金屬膜,引起電子發(fā)生共振,即表面等離子體共振。此時(shí)光線提供的能量導(dǎo)致金屬膜表面電子發(fā)生共振,電子吸收該能量使被反射光的強(qiáng)度達(dá)到最小。在反射光譜上出現(xiàn)反射強(qiáng)度最低值,此即為共振峰。緊靠在金屬薄膜表面的介質(zhì)折射率不同時(shí),共振峰位置將不同。當(dāng)金屬納米粒子和生物分子作用時(shí),會(huì)將吸收的能量傳給生物分子。

對(duì)于金屬殼2介電核的復(fù)合納米顆粒,由于金屬殼層中電子的自由程度受殼層厚度的限制,從而使其光學(xué)性質(zhì)隨著殼層厚度不同而變化。Halas 等[37 ]在對(duì)SiO2PAu 復(fù)合顆粒光學(xué)性質(zhì)的研究中發(fā)現(xiàn),保持核的粒徑不變,改變殼層的厚度,等離子體共振吸收峰可在很大范圍內(nèi)移動(dòng),并且發(fā)現(xiàn)殼層越薄紅移量越大,如圖4 所示。而如果保持SiO2 顆粒作為殼,改變Au 顆粒的尺寸,共振吸收峰最大移動(dòng)量不超過(guò)20nm。

一般情況下,金屬核殼復(fù)合粒子的等離子共振吸收峰都要比水中制得的純金屬納米粒子的等離子共振吸收峰紅移。這是由于表面等離子體共振對(duì)金屬表面電介質(zhì)的折射率非常敏感,不同電介質(zhì)其表面等離子體共振角不同。同種電介質(zhì),其吸附在金屬表面的量不同,則表面等離子體共振的響應(yīng)強(qiáng)度不同。蔣仲杰等[24 ] 在對(duì)SiO2PAg 核殼粒子光學(xué)性質(zhì)的研究中發(fā)現(xiàn)支撐在SiO2 小顆粒( < 10nm) 上的Ag顆粒的紫外吸收峰出現(xiàn)在420 —450nm ,比在水中制得的Ag 溶膠顆粒的紫外吸收紅移了30 —60nm。還發(fā)現(xiàn)Ag 粒子對(duì)環(huán)境變化非常敏感,例如在水溶液中,Ag 粒子表面吸附Cd2 + 、Pb2 + 、Zn2 + 等離子后膠體粒子的吸收峰會(huì)發(fā)生紅移[43 ,44 ] 。Henglein 等[45 ] 認(rèn)為,等離子體共振吸收帶的紅移是由于電子從金屬粒子轉(zhuǎn)移到表面吸附的離子上,導(dǎo)致金屬粒子表面電子密度下降引起的。SiO2 粒子表面上Ag 的共振吸收帶的紅移可能也是由于金屬與SiO2 相互作用,電子從金屬轉(zhuǎn)移到了SiO2 上,引起了等離子體共振吸收帶紅移。

尺寸效應(yīng)也是影響金屬膠粒等離子體共振吸收的一個(gè)重要因素,等離子體共振吸收峰的位置一般隨著金屬顆粒尺寸的增大逐漸紅移。隨著SiO2 表面聚集的Ag 粒子數(shù)目逐漸增大,粒子的尺寸也逐漸增大,因此在反應(yīng)初期共振吸收峰逐漸紅移。當(dāng)粒子的尺寸達(dá)到一定值時(shí),粒子的生長(zhǎng)過(guò)程基本穩(wěn)定,尺寸變化不大,紫外吸收峰的位置不再發(fā)生移動(dòng)(如圖5 所示) 。此外金屬粒子的等離子體共振吸收峰可能還受到粒子所處環(huán)境的介電常數(shù)以及折光指數(shù)的影響。

圖4 　(a) 不同核殼尺寸比例的金屬納米殼(二氧化硅核,金殼) 的理論計(jì)算光學(xué)共振圖; (b) 金屬納米殼(二氧化硅核,金殼) 的核殼比與光學(xué)共振波長(zhǎng)的關(guān)系圖[37 ]
Fig.4 　(a) Theoretically calculated optical resonances of metal
nanoshell ( silica core , gold shell) over a range of core
radiusPshell thickness ratios ; ( b) Calculation of optical resonance wavelength vs. core radiusPshell thickness ratio for metal nanoshells (silica core ,gold shell) [37 ]

2 表面增強(qiáng)拉曼散射
表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS) 是當(dāng)分子吸附在某

圖5 　Ag/SiO2 體系隨反應(yīng)時(shí)間變化的吸收光譜圖[24 ]
Fig. 5 　Evolution of the absorption spetra ofAgPSiO2 system with the reaction time[24 ]

些金屬的粗糙表面或者這些金屬的膠體粒子上時(shí),拉曼散射光增強(qiáng)的過(guò)程。其增強(qiáng)倍數(shù)同普通拉曼相比最大可達(dá)104 —106 。在電介質(zhì)或半導(dǎo)體顆粒表面沉積金屬小顆粒而形成的核殼復(fù)合粒子,由于金屬小顆粒自身具有較大的比表面使得復(fù)合顆粒的比表面積增大數(shù)百cm2Pml ,而吸附分子的某一振動(dòng)模式的強(qiáng)度是隨金屬表面有效面積的增加而增加的。美國(guó)萊斯大學(xué)利用以金為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米材料,使某些分子的拉曼散射強(qiáng)度增強(qiáng)了十幾倍。用組裝的銀納米粒子作為表面增強(qiáng)拉曼散射的基體,其SERS信號(hào)比單分散的銀溶膠要強(qiáng)很多,因此可提高被檢測(cè)生物分子上百倍的靈敏度[46 ] 。用銀納米粒子增敏和金納米粒子標(biāo)記的方法聯(lián)用檢測(cè)DNA 序列,比熒光團(tuán)標(biāo)記表現(xiàn)出更高的選擇性和靈敏度。

3 三階非線性效應(yīng)

納米金屬粒子摻雜在絕緣介質(zhì)、半導(dǎo)體中的三階非線性是目前人們感興趣的課題之一。有報(bào)道將金溶膠及銀溶膠以及Au、Ag 納米粒子摻雜在玻璃中的皮秒光學(xué)非線性。目前為了解釋納米金屬顆粒內(nèi)三階非線性提出了幾種模型,如局域場(chǎng)增強(qiáng)、量子尺寸效應(yīng),即認(rèn)為與尺寸相關(guān)的金屬納米顆粒的較大三階非線性是由于金屬粒子表面極大的局域場(chǎng)增強(qiáng)。關(guān)于三階非線性,目前人們關(guān)心的是如何提高金屬粒子(Ag、Au、Cu) 的摻雜濃度,從而獲得較大的三階非線性極化率。

金屬介電核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備、性質(zhì)及應(yīng)用