浙大科學家在OLED和鈣鈦礦材料獲重大突破，有望OLED改變技術格局

狄大衛(wèi)目前是浙江大學光電科學與工程學院研究員、博士生導師，他也是澳大利亞新南威爾士大學工程學博士、劍橋大學卡文迪許實驗室物理學博士。2019 年，他憑借在有機發(fā)光二極管（OLED）和鈣鈦礦材料發(fā)光二極管領域的突破性研究，入選當年《麻省理工科技評論》全球“35 歲以下科技創(chuàng)新 35 人”。

如果換一個視角呢？放下這些履歷和標簽，你會設想，一個從小玩游戲的男孩，也被種種物理現(xiàn)象吸引，探索 “未知” 與“好玩”事物的天性引領著他，一路到現(xiàn)在，成為一個科研工作者。

對狄大衛(wèi)而言，做研究的樂趣，不亞于玩游戲。

八年前，他拿到劍橋和牛津兩份博士錄取通知書。拍照在游戲論壇上分享，要遮一下個人和導師的信息，他隨手用了塞爾達傳說、超級馬里奧、生化危機的游戲卡帶。他這樣比喻自己的科研態(tài)度，“我考慮的不只是通關，而是怎樣盡力做到完美?！?/p>

甚至科研的樂趣大于游戲，因為游戲的規(guī)則和內容受限于設計師的想象力，“科研更加自由，你可以做太多的事情，結果其實是不可預測的”。

從太陽能電池到發(fā)光二極管

讀第一個博士時，他的研究課題是量子點硅太陽能電池，想辦法通過調整硅的電子特性來提高電池效率。

從能量轉換方式上說，狄大衛(wèi)讀的兩個博士所涉及的器件，正好是互逆的。第一個博士學位研究太陽能電池，把光能轉成電能；第二個研究有機發(fā)光二極管（OLED），把電能轉成光能。在目標上，倒是有一點相似，都要提高能量轉換的效率。

在研究量子點硅電池這種 “第三代太陽能電池” 的時候，這一點一直不盡如人意，他心里有個聲音在嘀咕：經(jīng)歷了幾年從第一代到第三代太陽能電池的研究，自己學術能力比以前強了，領域也更高深更前沿，反而做出來的電池效率還不如本科時候的，似乎離實際應用越來越遠。

當時，周圍有同學選擇進入產(chǎn)業(yè)，去公司做技術轉化。不過比起來，他還是更留戀基礎科研中的創(chuàng)造性快樂?！拔蚁氇毩⒆鲆恍〇|西出來，無論在科學上還是技術上，有一些自己的創(chuàng)新?！?/p>

一次偶然的實驗，為他帶來了新的研究方向。為了測試量子點硅太陽能電池的性能，他在電池兩端加上電壓。暗室里，電池發(fā)出了紅色的光?！傲疗饋淼奶柲茈姵亍保@讓他感到意外而又有趣。

按理說，硅是發(fā)光禁阻的間接帶隙半導體材料，通常不會發(fā)光。因為這個實驗，他發(fā)表了一篇 LED 領域的論文《硅納米晶 / 單晶硅異質結 LED 的電致發(fā)光》，報道了基于納米硅 / 晶體硅的發(fā)光二極管。硅這種材料本身不發(fā)光，但做成納米硅或者量子點以后，就可以突破限制發(fā)光。

在此之后，他去全球最好的 OLED 研究機構之一，劍橋大學卡文迪許實驗室讀了第二個博士。

OLED 是用有機材料制成的發(fā)光二極管，相比于傳統(tǒng)的液晶屏 LCD，每一個像素點都能夠自發(fā)光。因此，OLED 屏幕顯示色彩更豐富，同時更輕薄，還可以做成柔性的可折疊屏。

自從諾基亞在 2008 年發(fā)售了第一款 OLED 屏幕的手機后，三星等公司紛紛在各自的高端機型上使用 OLED 屏。今年蘋果公司更是決定在所有的 5G 手機上使用 OLED 屏。

學界與產(chǎn)業(yè)界研究的共同課題是，希望提高 OLED 的發(fā)光效率和穩(wěn)定性，同時降低制作成本。

步入 OLED 領域以后，狄大衛(wèi)一邊閱讀文獻一邊思考，怎樣的研究才具有突破性。他認為：最好能在激子態(tài)的調控上做出貢獻，這是領域核心的科學問題。在有機半導體中，電子和空穴配對形成激子，而激子復合實現(xiàn)發(fā)光。因此，激子的行為與命運，會最終影響器件的發(fā)光效率。

兩次突破發(fā)光效率

當收到校外合作者寄給實驗室的幾十種發(fā)光分子后，他花了幾個星期時間來檢測這些分子的特性，初步篩選出三四種分子，它們擁有獨特的發(fā)光現(xiàn)象。

這看起來似乎是他運氣好，這些發(fā)光分子恰好落在他手上，等待著被發(fā)現(xiàn)?！安荒茏源蟮卣f，換成其他人一定測不出來。但是在這幾十種材料里面，要篩選出這三四種很特別的分子，并不是一個很簡單的過程，需要有 OLED 發(fā)光機理的知識和預判。因為這么多東西，很容易錯過有意義的實驗細節(jié)?！?/p>

他的微信頭像是一個標著問號的方塊，金黃色的，來自任天堂的經(jīng)典游戲超級馬里奧。游戲里見到了，就想操作馬里奧用頭頂一下的那種小機關，期待著里面會跳出什么道具?！白龌A科研的過程其實和玩游戲是一樣的，哪里看起來有趣就往哪里走，探索新大陸，發(fā)現(xiàn)新寶藏?！?/p>

這種特殊的 CMA 分子是他發(fā)現(xiàn)的新寶藏。在初步做熒光光譜實驗的時候，狄大衛(wèi)和同事就發(fā)現(xiàn)，這種材料的熒光效率接近 100%，更意外的是，它的延遲熒光光譜會 （在納秒到微妙尺度上） 隨著時間紅移?！罢f明這種材料里的激子能態(tài)分布比較特殊，存在能量比較低的單重態(tài)?！?/p>

OLED 工作時形成激子，一般有兩種不同的狀態(tài)：單重態(tài)和三重態(tài)。根據(jù)量子力學的一個推論，這兩種形態(tài)的能量高低不同。自旋單重態(tài)的能量高，自旋三重態(tài)的能量低。其中又只有單重態(tài)才可以發(fā)光，但它產(chǎn)生的概率只有 25%，剩下 75% 都是能量較低、又不發(fā)光的三重態(tài)。

為了提高發(fā)光效率，科學家們用的方法，就是讓三重態(tài)與單重態(tài)之間實現(xiàn)轉換。三重態(tài)能量低，很難自由轉到能量更高的單重態(tài)，所以需要引入其它機制。目前比較常見的兩種方法，一是引入重金屬元素（比如銥），讓三重態(tài)本身能夠實現(xiàn)發(fā)光（磷光），一是通過分子設計，縮小三重態(tài)和單重態(tài)之間的能量差，這樣它也能夠轉為單重態(tài)。

CMA 分子則表現(xiàn)出新奇的發(fā)光機制：由于分子旋轉，三重態(tài)和單重態(tài)的能量差變?yōu)榱?，它就能快速轉化為單重態(tài)并發(fā)光。同時，狄大衛(wèi)和同事在分子中利用了常見的金屬（如銅、銀、金），進一步提高了激子利用速率。最終，他們實現(xiàn)了 27.5% 的外量子效率（衡量 OLED 發(fā)光效率的指標），并用低成本的溶液法制備。這達到了真空蒸鍍法制作的高效率 OLED 的同等水平。

在他看來，CMA 分子另一個很意思的地方是“用分子旋轉調控發(fā)光”，這等于實現(xiàn)了分子機械能和光電性質之間的互相耦合?！斑@可能會是一個新的研究方向”，沿著這個思路走下去，說不定會有更多可探索的寶藏。

實現(xiàn)了溶液法 OLED 的效率突破后，博士畢業(yè)的狄大衛(wèi)繼續(xù)跟著導師做博后。導師給他的課題是鈣鈦礦 LED。這種新型的 LED，也是從導師的課題組發(fā)展起來的。他記得導師向他提起這個課題時，非常隨意，“他說現(xiàn)在鈣鈦礦 LED 還不好，他說，你去解決一下這件事情。我當時想，解決一下是什么意思……”，說到這里，狄大衛(wèi)噗嗤一聲，笑得一口氣沒喘上來。

于是，他就和當時在劍橋讀博士，正研究鈣鈦礦的趙保丹，一起去解決了。

當時鈣鈦礦 LED 的外量子效率只有 10%，他們將鈣鈦礦與聚合物相結合，很快就達到了 20% 以上的外量子效率。

他這樣理解老師給自己的建議，“因為他知道我 OLED 做的不錯，然后他說鈣鈦礦 LED 的話，你自己去玩一玩?！?/p>

從科研到產(chǎn)業(yè)應用

狄大衛(wèi)在劍橋的導師 Richard Friend 爵士，既是一個科學家，同時又推動了四五家公司的創(chuàng)立。

在狄大衛(wèi)看來，導師對公司的運營和發(fā)展并沒有那么大的興趣，只是順手轉化了實驗室里比較實用的技術，自己介入并不多。而 Friend 老師的學生，牛津大學的 Henry Snaith 院士（鈣鈦礦太陽能電池的奠基人之一），則在產(chǎn)業(yè)化方面有著強烈的動力。

這兩種不同的態(tài)度，讓他挺觸動。這讓他思考，如何在基礎研究和產(chǎn)業(yè)化研究之間尋找平衡。對于他，快樂的源頭主要來自基礎科研突破，產(chǎn)業(yè)化過程或許能給科研帶來正反饋，證明某項研究有意義。產(chǎn)業(yè)發(fā)展也能為基礎研究提供更多資源。

回國兩年，狄大衛(wèi)的身份從學生轉變成為了老師，還擁有了自己的課題組，要考慮的事情一下子變復雜。之前做學生，他更像單純的玩家：導師把其它的事情都安排好了，他只負責盡情游玩就行?！艾F(xiàn)在這個游戲變得沒那么容易了，從服務器到編程到游戲架構，都得我來負責，我還要確保游戲機不被斷電。”

這些工作稀釋了一些快樂，不過看到學生與博士后在自己的引導下取得突破，他會有共鳴式的滿足?！拔視λ麄冋f，我們能不能這樣嘗試一下。這就像我看我的好朋友玩游戲，在旁邊對著他說，你試試看往那個方向走一走，我感覺那邊會有好東西。”

他向學生建議的課題是鈣鈦礦 LED，沿著之前的思路繼續(xù)進行，研究通過例如光子回收等方式，進一步提高發(fā)光效率。

他沒有建議進行新型 CMA 發(fā)光器件的設計或者鈣鈦礦穩(wěn)定性之類的課題。其中的主要原因是，這些研究更為復雜，容易給科研新手帶來挫敗感，他想讓學生在熟悉課題的階段建立一些自信。“直接上來（研究）穩(wěn)定性，我覺得很多人都崩潰了。”

穩(wěn)定性研究對產(chǎn)業(yè)化至關重要，需要投入大量的資金和研發(fā)精力，獲得大量的試驗結果。他覺得可以爭取資源，做一些以產(chǎn)業(yè)轉化為目標的研究，這可能是比較恰當?shù)膶崿F(xiàn)路徑。有一部分投資人和他聯(lián)系，期待是未來三五年就實現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)，他認為不適合他的團隊。

“盡可能不要為了獲取短期利益，而去浪費投資人或者政府的投資，我覺得這可能是一種比較負責任的思維。（對于想轉化的技術）最好先在實驗室中，確定某種技術的確有優(yōu)勢，再去進行產(chǎn)業(yè)化?！币荒昵八?Deeptech 聊天時這樣說過。

OLED 產(chǎn)業(yè)的核心技術之一是銥化合物磷光發(fā)光材料，這項技術完全被美、日、韓、歐的公司與學術機構壟斷。因此，其他公司生產(chǎn) OLED 屏幕，每生產(chǎn)一個像素點，都要付一定比例的專利費。

隨著產(chǎn)業(yè)的進一步發(fā)展，總會有人希望突破現(xiàn)有專利壟斷。比 CMA 分子，或者其它新材料，都可能成為潛在方案。CMA 分子中使用了金、銅或銀等較為常見的金屬，達到與銥化合物媲美的發(fā)光效率，技術轉化需要解決的是進一步提升可靠性以及降低成本等問題。

根據(jù)《中商產(chǎn)業(yè)研究院》的一份報告統(tǒng)計，從 2011 年到 2017 年，中國 OLED 產(chǎn)值規(guī)模從 5.3 億美元增長到 103.5 億美元，年復合增長率達到 64.2%。

“國內的 OLED 產(chǎn)業(yè)剛起步，它的盈利模式并不是十分令人擔憂。雖然大多核心專利被美歐日韓壟斷，但目前還沒有對產(chǎn)業(yè)形成明顯的阻礙?！钡掖笮l(wèi)分析，隨著產(chǎn)業(yè)升級，總有一天核心專利的缺失會成為重要障礙，眼光長遠的企業(yè)，就會考慮提前布局。

“鈣鈦礦這個東西確實厲害”

聊天中，狄大衛(wèi)提及頻率最高的詞是“有趣”。連談到鈣鈦礦材料目前的缺陷之一：毒性，他還是用了這個形容詞?！扳}鈦礦它比較有趣，它這個東西（光電性能）就是好，你把它變無毒了，它就變差了?！?/p>

比起一般的 OLED ，鈣鈦礦發(fā)光純度高，顯色范圍廣，但是穩(wěn)定性差?！八邢忍斓膬?yōu)勢，也有不知道是不是先天的缺點（穩(wěn)定性），希望不是先天的缺點?！?/p>

“那要是先天的缺點，你不是很難受，研究了那么久？”

“并不是特別難受，并不久，這個領域 2014 年才開始真正起步，鈣鈦礦 LED 壞了也可以隨時扔掉 （笑）?！?回應完我的打趣，他繼續(xù)說 “我相信，太陽能電池如果能最終解決穩(wěn)定性的話，LED 同樣也是可以的。這個只是時間問題。” 他也關心鈣鈦礦太陽能電池領域的發(fā)展，注意到穩(wěn)定性一直在進步。

在他看來，要解決穩(wěn)定性，還是要借助產(chǎn)業(yè)化研究的思路，這個和基礎科研的發(fā)散式研究思維有些不一樣。

幾十年前，第一個 OLED 由柯達公司的研究人員發(fā)明，實現(xiàn)了約 1% 的發(fā)光效率。同期來自于大學的相關研究 （如狄大衛(wèi)的導師，劍橋卡文迪許實驗室的 Friend 院士組發(fā)明的第一個聚合物 LED），雖然很具前瞻性，探索新的材料，對原理進行深入分析，但同期獲得的發(fā)光效率卻只有百分之零點幾。

“技術上搶先達到指標的往往是公司。” 在他看來，這是科研工作者值得反思的地方，并且，“實用化了以后，可能在不經(jīng)意間解決了許多基礎科研的問題?！?/p>

學校實驗室里的研究更富有創(chuàng)造性，但是高強度、高重復性的產(chǎn)業(yè)式研究可能也會獲得令人驚喜的結果。

“有時我們如果能夠大規(guī)模、批量式地去做一些實驗的話，我是說真的是不厭其煩，把創(chuàng)造性忘掉，把一切天馬行空的跳躍性思維和理論暫時全都忘掉，在一個無趣的實驗室、一間小黑屋里就做好這一個研究，所謂的硬骨頭可能也就啃下了?！?/p>

目前，鈣鈦礦 LED 的工作壽命只有 10-100 小時，離產(chǎn)業(yè)化的門檻 1 萬 - 10 萬小時還很遙遠。

狄大衛(wèi)曾在卡文迪許實驗室看過同事們進行最早的鈣鈦礦 LED 研究。最初，這些器件只亮了兩三秒。他還挺不屑的，打趣說“這其實是在做閃光燈”。

現(xiàn)在他覺得，“鈣鈦礦這個東西確實厲害”。雖然其中的光電轉換原理很難被完全理解，研究結果卻一直在進步。

硅太陽能電池的光電轉化率從百分之十幾提高到 25%，用了 30 多年；鈣鈦礦太陽能電池從 14% 提高到 25%，只用了 6 年。

OLED 的外量子效率提高到 20%，用了 20 多年；鈣鈦礦 LED 的外量子效率從小于 1% 提高到 20%，只用了 4 年。

鈣鈦礦 LED 那 20%，就有狄大衛(wèi)和伙伴們的參與。他從導師那兒領到了博士后課題：

我們去證明鈣鈦礦 LED 是一個很偉大的東西，它必須達到 20% 的效率。