鍍銀層氧化造成LED光源發(fā)黑的原因

最近金鑒實(shí)驗(yàn)室在接觸的LED發(fā)黑初步診斷的業(yè)務(wù)中發(fā)現(xiàn)硫/氯/溴元素越難越難找了，然而LED光源鍍銀層發(fā)黑跡象明顯，這使我們不得不做出氧化的結(jié)論。但EDS能譜分析等純?cè)胤治?a target="_blank">檢測手段都不易判定氧化，因?yàn)榇嬖谟诳諝猸h(huán)境、樣品表面吸附以及封裝膠等有機(jī)物中的氧元素都會(huì)干擾檢測結(jié)果的判定，因此判定氧化發(fā)黑的結(jié)論需要使用SEM、EDS、顯微紅外光譜、XPS等專業(yè)檢測以及光、電、化學(xué)、環(huán)境老化等一系列可靠性對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)合專業(yè)的檢測知識(shí)及電鍍知識(shí)進(jìn)行綜合分析。

　　由鍍銀層氧化導(dǎo)致發(fā)黑的LED光源

金鑒接觸的案例發(fā)現(xiàn)鍍銀層氧化的原因可能有：

1.鍍銀層過薄

市場上現(xiàn)有的LED光源通常選擇銅作為引線框架的基體材料。為防止銅發(fā)生氧化，一般支架表面都要電鍍上一層銀。但銅和銀都易氧化并易受空氣中各種揮發(fā)性的硫化物和鹵化物等污染物的腐蝕。如果鍍銀層過薄，在高溫條件下，支架易黃變。金鑒實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行很多變色失效案例分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，鍍銀層的發(fā)黃不僅是鍍銀層本身引起的，而有可能受銀層下的銅層影響。在高溫下，銅原子會(huì)擴(kuò)散、滲透到銀層表面，使得銀層發(fā)黃。銅的可氧化性是銅本身最大的弊病，當(dāng)銅一旦出現(xiàn)氧化狀態(tài)，導(dǎo)熱和散熱性能都會(huì)大大的下降。有研究表明，變色使其表面電阻增加約20～80%，電能損耗增大。另外，封裝了的LED光源也會(huì)因鍍銀層太薄，附著力不強(qiáng)，導(dǎo)致焊點(diǎn)與支架脫離，從而使LED的穩(wěn)定性、可靠性大為降低，甚至導(dǎo)致失效產(chǎn)生。所以鍍銀層的厚度至關(guān)重要。

隨著LED產(chǎn)品價(jià)格戰(zhàn)，電鍍企業(yè)為了減少成本支出，減薄電鍍支架功能區(qū)的鍍銀層。鍍銀層的厚度，從最初的120邁，到目前的主流40-60邁，甚至最低不管控銀厚到8邁。因此我們會(huì)經(jīng)常發(fā)現(xiàn)因鍍銀層過薄造成LED腐蝕發(fā)黑的現(xiàn)象。

2. 電鍍質(zhì)量不佳

鍍層質(zhì)量的優(yōu)劣主要決定于金屬沉積層的結(jié)晶組織，一般來說，結(jié)晶組織愈細(xì)小，鍍層也愈致密、平滑、防護(hù)性能也愈高。這種結(jié)晶細(xì)小的鍍層稱為“微晶沉積層”。金鑒指出，好的電鍍層應(yīng)該鍍層結(jié)晶細(xì)致、平滑、均勻、連續(xù)，不允許有污染物、化學(xué)物殘留、斑點(diǎn)、黑點(diǎn)、燒焦、粗糙、針孔、麻點(diǎn)、裂紋、分層、起泡、起皮起皺、鍍層剝落、發(fā)黃、晶狀鍍層、局部無鍍層等缺陷。

在電鍍生產(chǎn)實(shí)踐中，金屬鍍層的厚度及鍍層的均勻性和完整性是檢查鍍層質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，因?yàn)殄儗拥姆雷o(hù)性能、孔隙率等都與鍍層厚度有直接關(guān)系。特變是陰極鍍層，隨著厚度的增加，鍍層的防護(hù)性能也隨之提高。如果鍍層的厚度不均勻，往往其最薄的地方首先被破壞，其余部位鍍層再厚也會(huì)失去保護(hù)作用。

鍍層的孔隙率較多，氧氣等腐蝕性的氣體會(huì)通過孔隙進(jìn)入腐蝕銅基體

銅基體金屬的表面狀態(tài)，其清潔程度和粗糙度對(duì)鍍銀覆蓋能力也有較大的影響。金屬在基體的不潔凈部位沉積比潔凈部位要困難，甚至可能完全沒有鍍層。銅基體的不潔凈通常指表面有銹、鈍化膜、油污或者表面活性劑的污染等。銅基體金屬表面粗糙時(shí)，其真實(shí)面積比表觀面積大得多，致使真實(shí)電流密度比表觀電流密度小得多。如果某部位的實(shí)際電流密度太小，達(dá)不到金屬的析出電勢(shì)，那么在該處有沒有金屬沉積。

粗糙的鍍銀層表面容易使電鍍?nèi)芤簼B入孔隙內(nèi)，往往在經(jīng)過一定時(shí)間以后，出現(xiàn)黑色的斑點(diǎn)，這種現(xiàn)象在電鍍術(shù)語上，稱為泛點(diǎn)或滲點(diǎn)。產(chǎn)生滲點(diǎn)的原因是由于零件浸入電鍍槽時(shí)，電鍍?nèi)芤簼B入零件的孔隙內(nèi)，這樣，當(dāng)電鍍完畢并經(jīng)過一定的時(shí)間以后，藏于孔隙內(nèi)的電鍍?nèi)芤和饬鳚B出，并與鍍層金屬作用，結(jié)果生成斑點(diǎn)狀的腐蝕產(chǎn)物。

鍍銀層表面粗糙多孔，更易凝聚水分和進(jìn)入腐蝕性介質(zhì)而引起鍍銀層變色。鍍銀層表面空隙的存在，從物體表面能級(jí)這一角度講無疑說明其鍍層的“比表面”（實(shí)際表面與單位面積之比）是比較大的，進(jìn)而使其表面能級(jí)產(chǎn)生較大的能級(jí)梯度。由于不同能級(jí)的金屬具有不同的電位，必然存在腐蝕微電池。表面狀態(tài)不佳的鍍銀層與光亮平滑的鍍銀層或純銀表面相比更易變色，就是因?yàn)樵诰Ц裼腥毕莸牡胤揭染Ц裢暾膮^(qū)域更有利于變色膜的成核和生長。這就是從宏觀角度看銀鍍層容易產(chǎn)生腐蝕（變色）的原因之一。而且由于鍍銀層表面不如純銀表面的晶格致密，使得鍍銀層 比純銀更易吸附大氣中的氧、水蒸氣、硫等雜質(zhì)，從而導(dǎo)致了鍍銀層比純銀表面更易變色。

3. 有機(jī)物污染

金鑒還指出，因?yàn)殡婂冞^程中會(huì)用到各種含有機(jī)物的藥水，鍍銀層如果清洗不干凈或者選用質(zhì)量較差以及變質(zhì)的藥水，這些殘留的有機(jī)物一旦在光源點(diǎn)亮的環(huán)境中，在光、熱和電的作用下，有機(jī)物則可能發(fā)生氧化還原等化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致鍍銀層表面變色。

案例分析：

某電鍍廠出貨的支架出現(xiàn)大批量鍍銀層變色現(xiàn)象，委托金鑒實(shí)驗(yàn)室分析失效原因，用EDS對(duì)變色位置進(jìn)行檢測未發(fā)現(xiàn)硫、氯、溴等異常元素，通過元素定量分析、掃描電鏡和化學(xué)溶解等檢測手段排除鍍銀層自身變色，并推斷變色位置是在鍍銀層表面一層低于100nm的有機(jī)物上，然后再通過異物鑒定該有機(jī)物主要成分為苯并三氮唑（BAT），運(yùn)用電鍍專業(yè)知識(shí)，金鑒判定該有機(jī)物來自于電鍍廠使用的保護(hù)劑藥水，在對(duì)該電鍍廠使用的保護(hù)劑藥水進(jìn)行分析后得出鍍銀層變色原因是由于其使用的保護(hù)劑藥水在高溫空氣環(huán)境中易氧化而變成紅色。苯并三氮唑苯并三氮唑外觀為白色淺褐色針狀結(jié)晶，可加工成片狀、顆粒狀、粉狀，在空氣中氧化而逐漸變紅。熔點(diǎn)：98.5℃，沸點(diǎn)：204℃，閃點(diǎn)：170℃，是良好的紫外光吸收劑。在電鍍中用以表面純化銀、銅、鋅，有防變色作用。BAT與銅原子形成共價(jià)鍵和配位鍵，相互多替成鏈狀聚合物，在銅加表面組成多層保護(hù)膜，使銅的表面不起氧化還原反應(yīng)，不發(fā)生氫氣，起防蝕作用。但在用作LED支架鍍銀層保護(hù)劑時(shí)需要謹(jǐn)慎，由于保護(hù)劑藥水來料質(zhì)量不合格、電鍍廠對(duì)藥水保存不當(dāng)加之LED使用時(shí)處于光、電、高溫的惡劣環(huán)境，因此對(duì)鍍銀層保護(hù)劑藥水的選取條件更加苛刻。

在金相顯微鏡下觀察發(fā)黑位置，可以看到發(fā)黑的位置表面偏紅色。

在掃描電鏡下觀察發(fā)黑區(qū)域鍍銀層表面形貌，其表面較粗糙，正常的鍍銀層在8000倍率下是不能觀察到其晶格形貌，所以此形貌為異?，F(xiàn)象。

金鑒通過對(duì)變色物質(zhì)與保護(hù)水紅外光譜譜圖對(duì)比，變色物質(zhì)和保護(hù)水譜圖相似，在波數(shù)3250cm-1變色物質(zhì)沒有吸收峰是由于苯并三氮唑的N=N基團(tuán)被氧化。

4. 燈珠密閉性 （水、汽入侵）

同時(shí)，金鑒還指出，燈珠氣密性差將加速鍍層氧化變色失效的產(chǎn)生。在潮濕環(huán)境下，鍍銀層表面狀態(tài)的不均勻性（成分的不均勻或物理狀態(tài)如內(nèi)應(yīng)力、表面光潔度等的不均勻），造成水膜下面金屬表面不同區(qū)域的電位不同，使各區(qū)域間產(chǎn)生電位差。兩個(gè)鄰近電位不同的區(qū)域連接在一起，有水膜作電解液傳送離子，金屬作為傳送電子的導(dǎo)體，形成了電的循環(huán)，這樣就構(gòu)成了一個(gè)短路電池的作用，在金屬表面形成了許多這樣的腐蝕鍍層的微電池。加之鍍層表面的其它腐蝕性介質(zhì)的共同作用，致使銀在大氣環(huán)境中變色。相對(duì)來講，環(huán)境中空氣濕度越高，越容易在銀的表面形成水膜，腐蝕介質(zhì)也就越容易在銀表面滯留并參加反應(yīng)，加速銀變色。

另外銀的一個(gè)突出問題是銀離子的遷移。若鍍銀層正負(fù)極之間間距很小，在潮濕的環(huán)境中，積在銀表面的水膜將形成電解液，加上直流電壓以后，在高電位導(dǎo)體上銀成為陽離子進(jìn)入溶液，銀陽離子在溶液中受低電位的吸引移動(dòng)并在陰極還原，久而久之陰極沉淀后與陽極發(fā)生短路?？梢娪没瘜W(xué)鈍化、電化學(xué)鈍化、電泳沉積、涂敷無機(jī)鹽保護(hù)劑等防變色的方法，在潮濕的環(huán)境下無機(jī)鹽極易吸水形成電解液從而加速遷移，同時(shí)加速銀層的變色。

如果將鍍銀層浸在Na2S溶液中，然后將一半面積提出液面。讓其露在大氣中，結(jié)果浸在Na2S液中的部分不變色，露在大氣中的部分卻變?yōu)樗{(lán)色。通過Ag（3d）、S（2p）結(jié)合能以及M4VV、M5VV俄歇峰的測定。證明未變色銀表面仍為銀，藍(lán)色層則是Ag2S。鍍銀層變色原因是由于O2先將銀表面氧化，將Ag轉(zhuǎn)化為Ag+ ，隨后Ag+ 和S2-結(jié)合生成溶度積Ksp更小也更穩(wěn)定的Ag2S。這說明除了腐蝕介質(zhì)和水之外，氧氣的存在是促使鍍銀層變色的重要因素。這是因?yàn)殂y的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（0.799V） 比氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電位 （1.229V） 低，當(dāng)有氧氣存在時(shí)，銀在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，可以被空氣中的氧氧化，但這個(gè)反應(yīng)是相當(dāng)緩慢的，因此，在純凈的氧氣中銀是比較穩(wěn)定的。由此得知，鍍銀層浸入Na2S溶液后在大氣中的變色反應(yīng)可表示為：

由上面這個(gè)實(shí)驗(yàn)得知，水和氧氣在鍍銀層發(fā)黑硫化起關(guān)鍵作用。因此燈珠一定要做好氣密性檢測。

基于以上分析，我們把LED光源黑化失效分析路線圖修正為：

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