氬離子拋光制樣讓你的材料樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)真實(shí)展現(xiàn)

　　氬離子拋光技術(shù)是對(duì)樣品表面進(jìn)行拋光，去除損傷層，從而得到高質(zhì)量樣品，用于在 SEM，光鏡或者掃描探針顯微鏡上進(jìn)行成像、EDS、EBSD、CL、EBIC 或其它分析。針對(duì)不同的樣品的硬度，設(shè)置不同的電壓、電流、離子槍的角度、離子束窗口，控制氬離子作用的深度、強(qiáng)度、角度、這樣精準(zhǔn)的參數(shù)，有利于制備成研究者理想的材料樣品，這樣的樣品不僅表面光滑無(wú)損傷，而且還原材料內(nèi)部的真實(shí)結(jié)構(gòu)，正如頁(yè)巖內(nèi)部的細(xì)微孔隙在SEM下放大到10K時(shí)也能看得清清楚楚，以及材料內(nèi)部的不同物質(zhì)分層都能看的分界線(xiàn)明顯。

　　氬離子拋光機(jī)具備樣品切割和拋光兩項(xiàng)功能；

　　氬離子拋光在材料制樣的特出優(yōu)點(diǎn)：

　　（1）對(duì)由硬材料和軟材料組成的復(fù)合材料樣品, 能夠很精細(xì)地制作軟硬接合部的截面, 而使用傳統(tǒng)方法制樣是很困難的。

　?。?）比FIB方法的拋光面積更大（~1mm以上）。

　　氬離子拋光機(jī)可以用于各種材料樣品（除了液態(tài)）的制備，適應(yīng)大多數(shù)材料類(lèi)型，對(duì)大面積、表面或輻照及能量敏感樣品尤佳：鋼鐵、地質(zhì)、油頁(yè)巖、 鋰離子電池、光伏材料、 薄膜、半導(dǎo)體、EBSD、生物材料等包括平面拋光與截面拋光。

　　氬離子束拋光：適合各類(lèi)樣品 o軟硬金屬材料皆可 o同一樣品含軟硬不同材料

　　o多孔材料 o濕或油性樣品：油頁(yè)巖 o有機(jī)物

　　氬離子束拋光：具體應(yīng)用領(lǐng)域有： EBSD 樣品、光伏、半導(dǎo)體、金屬(氧化物, 合金)、陶瓷

　　地質(zhì)樣品，油頁(yè)巖、CL

　　以用氬離子拋光制樣，觀(guān)察頁(yè)巖樣品內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)為例：

　　近年來(lái)隨著非常規(guī)油氣資源勘探和開(kāi)發(fā)的不斷發(fā)展，頁(yè)巖氣已逐漸成為未來(lái)能源的主要形式之一。掃描電鏡一直是油氣地質(zhì)微觀(guān)研究中的重要手段結(jié)合。最近興起的氬離子拋光技術(shù)，能夠進(jìn)一步揭示頁(yè)巖內(nèi)部納米級(jí)孔隙的真實(shí)形貌，

　　但是作為石油地質(zhì)行業(yè)新興的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，氬離子拋光—掃描電鏡制樣方面依然是更多地借鑒材料等其他行業(yè)的方法。由于頁(yè)巖結(jié)構(gòu)的特殊性，其內(nèi)部存在大量納米級(jí)的微孔隙，從原子力顯微鏡(AFM)圖像來(lái)看，其深度多在數(shù)納米至數(shù)十納米之間(圖1)，因此對(duì)于樣品平整度的要求極高。

　　目前的制樣方法是否適用于頁(yè)巖結(jié)構(gòu)的分析，還值得深入研究。本文從拋光過(guò)程入手，通過(guò)對(duì)照掃描電鏡分析結(jié)果，對(duì)制樣過(guò)程中的各類(lèi)因素進(jìn)行分析，以期找到更為適合的頁(yè)巖拋光制樣方法。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　實(shí)驗(yàn)用儀器:ZEISS SIGMA 熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、HITACHI IM4000 氬離子拋光儀、IsoMet 4000

　　精密切片機(jī)。

　　氬離子拋光是利用高壓電場(chǎng)使氬氣電離產(chǎn)生離子態(tài)，產(chǎn)生的氬離子在加速電壓的作用下，高速轟擊樣品表面，對(duì)樣品進(jìn)行逐層剝蝕而達(dá)到拋光的效果(圖2)。

　　首先需要將頁(yè)巖樣品切割成合適的小塊( 約10 mm × 10 mm × 3 mm)，選定需要拋光的截面(一般為垂直于頁(yè)巖層理，以獲取頁(yè)巖不同層理間的信息) ，用不同粒度的砂紙( 從粗到細(xì)) 對(duì)其進(jìn)行打磨。然后將樣品固定在拋光儀上，抽真空，設(shè)置好加速電壓等工作參數(shù)，利用高能氬離子束進(jìn)行拋光處理。

　　另外值得注意的是，雖然頁(yè)巖樣品拋光前采用砂紙打磨，但在電鏡下依然可見(jiàn)大量微米級(jí)的假孔隙存在(圖2)。這些孔隙主要來(lái)源于機(jī)械切割，孔徑多在50 μm 以下。因此在將頁(yè)巖樣品固定時(shí)，保證樣品高出擋板100 μm 左右，以避免假孔隙影響，才能獲得頁(yè)巖內(nèi)部真實(shí)的孔隙截面形貌。拋光處理后，本文采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(二次電子SE2 檢測(cè)器)對(duì)頁(yè)巖拋光表面進(jìn)行分析對(duì)比。

　　2 結(jié)果和討論

　　由于頁(yè)巖較強(qiáng)的非均質(zhì)性，本實(shí)驗(yàn)中選取拋光對(duì)象均為同一頁(yè)巖樣本。拋光過(guò)程涉及到眾多因素，主要包括加速電壓、拋光時(shí)間、拋光角度、樣品臺(tái)轉(zhuǎn)速及氬氣流速等。由于儀器的特性，氬氣流速可調(diào)范圍較小，本文主要針對(duì)前四者進(jìn)行分析。

　　2． 1影響因素一：加速電壓

　　加速電壓決定了氬離子束的能量，直接關(guān)系到拋光過(guò)程能否完成及拋光的質(zhì)量，是拋光制樣中最為重要的因素。本實(shí)驗(yàn)中當(dāng)加速電壓低于3． 5 kV時(shí)幾乎無(wú)法對(duì)頁(yè)巖樣品進(jìn)行拋光。主要原因在于頁(yè)巖中含有大量的石英等礦物，其硬度較高，需要較高的能量對(duì)其進(jìn)行切割拋光，即采用相對(duì)較高的加速電壓。但是，隨著加速電壓的增大，拋光區(qū)域會(huì)略有增大，而拋光面的平整度卻隨之降低(圖3)。4 ～ 5 kV 加速電壓下，頁(yè)巖拋光面平整度較好，幾乎未見(jiàn)條帶狀劃痕(圖3a，b);高放大倍數(shù)下

　　(圖3d，e)，4 kV加速電壓的拋光效果略?xún)?yōu)于5 kV。

　　當(dāng)加速電壓增大至6 kV 時(shí)，拋光面的劃痕明顯增加(圖3c，f)。顯然，加速電壓越高，氬離子束所攜帶的能量也就越高，其轟擊樣品時(shí)所產(chǎn)生的破壞性也就越大。而較低的加速電壓下，氬離子束的轟擊更加“溫和”，更容易獲得平整的拋光截面。

　　另外，我們發(fā)現(xiàn)頁(yè)巖拋光后，部分微孔隙背對(duì)離子束的一側(cè)會(huì)出現(xiàn)較短的凹槽，方向與離子束方向一致(圖3f 左側(cè))。其原因可能在于:頁(yè)巖拋光過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的直徑為納米級(jí)的細(xì)小顆粒，這些顆粒具有被高能氬離子轟擊后獲得向前的速度，同時(shí)由于重力的作用而下落，而孔隙的存在正好能為這些顆粒提供一個(gè)向下的空間。因此這些高能顆粒就會(huì)以一定的角度對(duì)孔隙另一側(cè)進(jìn)行“二次拋光”，直至其能量耗盡。這也表現(xiàn)在孔隙背后的凹槽隨著距離的增大而變淺，直至消失。同樣，凹槽的出現(xiàn)也與加速電壓的大小息息相關(guān)，較低的加速電壓能夠明顯降低凹槽出現(xiàn)的幾率。因此在實(shí)際工作中，在滿(mǎn)足完成拋光所需能量的同時(shí)，盡可能選擇相對(duì)較低的加速電壓進(jìn)行拋光制樣。

　　2． 2影響因素二：拋光時(shí)間

　　不同的拋光時(shí)間，除了影響拋光區(qū)域的大小，也會(huì)影響拋光樣品的平整度。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖4)可以看出:經(jīng)過(guò)2 h 拋光后，頁(yè)巖拋光面積較小，表面劃痕明顯;3 h 獲得的拋光效果最佳，4 h 次之;當(dāng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)達(dá)到8 h 以后，拋光面積明顯增大，但樣品表面的劃痕明顯增多，平整度甚至遜于拋光2 h 獲得的結(jié)果。因此拋光時(shí)間并非越長(zhǎng)越好，過(guò)長(zhǎng)的拋光時(shí)間反而會(huì)導(dǎo)致拋光質(zhì)量降低。

　　2． 3影響因素三：拋光角度

　　拋光角度與氬離子束的入射角，即離子束與樣品間的夾角緊密相關(guān)。本組實(shí)驗(yàn)中，研究了離子束入射角為15°、30°、40°三種情況下頁(yè)巖的拋光效果(圖5)。由于拋光過(guò)程中，樣品是隨著樣品臺(tái)不停地左右轉(zhuǎn)動(dòng)的，因此實(shí)際上樣品的拋光角度可以分別達(dá)到30°、60°和80°。

　　從圖5 可以看出，離子束入射角為15° 時(shí)，頁(yè)巖截面的條帶狀拋光痕跡非常明顯，平整度較差。而入射角為30°和40°時(shí)，這一情況得到明顯改善。低放大倍數(shù)下，后者略?xún)?yōu)于前者;高放大倍數(shù)下，入射角為40° 條件下幾乎未見(jiàn)拋光劃痕，平整度極好。另外，拋光的區(qū)域會(huì)隨著拋光角度的增大而增大，如果需要較大的觀(guān)測(cè)區(qū)域，那么可以在此范圍內(nèi)適當(dāng)增大入射角度。但當(dāng)入射角進(jìn)一步增大時(shí)，拋光的深度會(huì)顯著減少，導(dǎo)致拋光區(qū)域呈長(zhǎng)條狀，不利于后期的分析觀(guān)察。

　　2． 4影響因素四：樣品臺(tái)轉(zhuǎn)速

　　前文中提到，拋光過(guò)程中樣品是隨著樣品臺(tái)不停地左右轉(zhuǎn)動(dòng)的，即離子束拋光區(qū)域不停地左右變換，這里的轉(zhuǎn)速就是指樣品臺(tái)左右變換的頻率。實(shí)驗(yàn)選取了2 種不同的樣品臺(tái)轉(zhuǎn)速:3 次/min 及30 次/min，結(jié)果如圖6 所示。顯然較低樣品臺(tái)轉(zhuǎn)速條件下，頁(yè)巖拋光的效果更佳，拋光面的劃痕遠(yuǎn)少于高樣品臺(tái)轉(zhuǎn)速條件下的。樣品臺(tái)的轉(zhuǎn)速越快，則相當(dāng)于在單位時(shí)間內(nèi)拋光的次數(shù)越多，其實(shí)際效果等同于同轉(zhuǎn)速下拋光時(shí)間的延長(zhǎng)［21］。因此，在實(shí)驗(yàn)條件下，3 次/min 的轉(zhuǎn)速更有利于降低樣品表面的粗糙度，獲得更為平整的頁(yè)巖拋光截面。

　　3 結(jié)論

　　較低的加速電壓(4 ～ 5 kV) 有利于獲得較好的拋光質(zhì)量;頁(yè)巖拋光區(qū)域的平整度會(huì)隨拋光時(shí)間的延長(zhǎng)而變好，但到達(dá)一定的時(shí)間(4 h 以后)，其平整度會(huì)逐漸降低;較大的離子束入射角(15° ～40°范圍內(nèi))更易獲得較平整的拋光面;較低的樣品臺(tái)轉(zhuǎn)速(3 次/min) 條件下的拋光效果明顯優(yōu)于高轉(zhuǎn)速(30 次/min)條件下的。在對(duì)上述條件進(jìn)行優(yōu)化后，能夠獲得更為平整的頁(yè)巖拋光面，更有利于后期的分析工作。
?

　　審核編輯：ymf