多晶ZnO薄膜上HCl腐蝕的過(guò)程

ZnO是一種寬帶隙半導(dǎo)體，可摻雜為透明導(dǎo)電氧化物(TCO)，用于無(wú)機(jī)和有機(jī)光伏器件，為了更好地理解ZnO薄膜的腐蝕過(guò)程，我們?nèi)A林科納發(fā)現(xiàn)了一種原子力顯微鏡(AFM)重新排列腐蝕步驟的方法，使用這種方法，觀察了多晶ZnO薄膜上HCl腐蝕的發(fā)展，結(jié)果表明這種觀察方法沒(méi)有改變蝕刻行為，停止和重新開(kāi)始蝕刻也沒(méi)有改變侵蝕點(diǎn)，表明HCl侵蝕點(diǎn)是隨著它們的生長(zhǎng)而形成在膜中的。此外我們?nèi)A林科納研究了先前在KOH中蝕刻的ZnO表面上的HCl蝕刻的演變，并且發(fā)現(xiàn)酸性和堿性溶液的蝕刻位置是相同的。我們的結(jié)論是，在生長(zhǎng)過(guò)程中，誘導(dǎo)加速腐蝕的“特殊”缺陷形成于薄膜中，并且這些缺陷可以以與單晶ZnO中的螺旋位錯(cuò)類似的方式延伸部分或全部穿過(guò)薄膜。

多晶ZnO:Al薄膜通過(guò)使用射頻(RF)-濺射(VISS 300，VAAT)在清潔的康寧玻璃襯底上沉積大約800 nm的ZnO:Al來(lái)制備,為了將樣品可重復(fù)地定位在多個(gè)蝕刻步驟之間的m級(jí)上，使用了四種逐漸變小的對(duì)準(zhǔn)方法，如圖1所示:a)使用金剛石尖端進(jìn)行大規(guī)模手動(dòng)標(biāo)記，用于樣品的mm級(jí)對(duì)準(zhǔn)b)使用光刻制備的網(wǎng)格在30 μm內(nèi)排列樣品,網(wǎng)格由直徑約3-4 μm、間距為8 μm、厚度為50 nm的熱蒸發(fā)銀點(diǎn)組成,選擇缺陷作為標(biāo)記和掃描區(qū)域，因?yàn)樗鼈儶?dú)特地分布在ZnO表面上，并提供大的可用掃描區(qū)域c)使用大型AFM (SIS nanostation 300)掃描來(lái)進(jìn)一步定位(在1米內(nèi))Ag網(wǎng)格中的感興趣的缺陷d)感興趣的區(qū)域，在這種情況下大約為12*12 m2，沿著銀點(diǎn)精確對(duì)準(zhǔn)并掃描。

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在蝕刻過(guò)程的不同步驟中在ZnO表面的相同位置拍攝的AFM圖像中，即使蝕刻過(guò)程被停止和重新開(kāi)始許多次，在隨后的蝕刻步驟中也選擇了相同的攻擊點(diǎn)，在同一位置進(jìn)行單線掃描時(shí)，這一點(diǎn)更加明顯，相對(duì)于總掃描面積的線的位置，雖然一些蝕刻位點(diǎn)在最初的蝕刻步驟中存在，然后消失，而其他的僅在稍后出現(xiàn)，但是大多數(shù)存在于整個(gè)蝕刻過(guò)程中。蝕刻18秒后，在一些點(diǎn)上到達(dá)玻璃，而其它點(diǎn)的厚度仍超過(guò)660 nm，表明蝕刻位置和膜表面其它位置之間的蝕刻速率可變化約4.5倍。

進(jìn)一步的AFM數(shù)據(jù)分析產(chǎn)生了原始ZnO材料剩余的部分，作為累積蝕刻時(shí)間的函數(shù)，線性擬合與數(shù)據(jù)的匹配度高達(dá)18秒，表明ZnO以3.9 %/s的恒定速率被蝕刻，在更長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)與另一線性擬合1.9 %/s的偏差可歸因于幾個(gè)因素，首先，18秒是玻璃第一次出現(xiàn)的時(shí)間點(diǎn)，與早期蝕刻步驟相比，暴露于HCl溶液中的ZnO較少；第二，在玻璃出現(xiàn)后，進(jìn)行更長(zhǎng)的蝕刻步驟(4秒而不是2秒)。這種較長(zhǎng)的蝕刻時(shí)間可以允許更大的屏蔽效果。

為了進(jìn)一步研究腐蝕位置的發(fā)展，現(xiàn)在將這種方法應(yīng)用于酸性和堿性溶液中的腐蝕，KOH蝕刻的表面結(jié)構(gòu)較軟，但蝕刻點(diǎn)的密度與圖中觀察到的類似，這與之前的結(jié)論一致。

從AFM數(shù)據(jù)中，提取了不同蝕刻步驟的線跡，雖然攻擊點(diǎn)在鹽酸蝕刻中變得更加明顯，但攻擊點(diǎn)通常已經(jīng)在氫氧化鉀蝕刻中存在，由于氧化鋅是一種兩性氧化物，所以它在堿性和酸性溶液中同時(shí)蝕刻也就不足為奇了，有趣的是，這些溶液攻擊相同的點(diǎn)，而在單晶中，O端和鋅表面分別禁止在堿和鋅端表面蝕刻，只有在缺陷時(shí)才可能。

從鹽酸蝕刻的演變，可以得出結(jié)論，在生長(zhǎng)過(guò)程中，攻擊點(diǎn)是建立在薄膜中的，如果攻擊點(diǎn)是由于樣品在鹽酸溶液中的狀態(tài)或氧化鋅表面的特定吸附物，氫氧化鉀和鹽酸攻擊相同的觀點(diǎn)，支持了這一結(jié)論。進(jìn)一步得出結(jié)論，蝕刻攻擊是由結(jié)構(gòu)缺陷引起的，而不是像極性這樣的局部化學(xué)性質(zhì)，因?yàn)闃O性在酸和堿中的作用是不同的。這些多晶ZnO:Al膜具有大約50-200nm的晶粒尺寸，因此具有比蝕刻點(diǎn)高得多的缺陷密度，為了解釋ZnO的蝕刻行為，假設(shè)存在某些在酸性和堿性溶液中蝕刻更快的“特殊”缺陷，這些缺陷通常貫穿整個(gè)薄膜，但它們似乎也具有短程效應(yīng):蝕刻位點(diǎn)可能始于ZnO薄膜的表面或本體中的某處，并可能貫穿薄膜的一部分或全部。

使用AFM重新定位方法，已經(jīng)能夠在小的蝕刻步驟之間成像相同的位置，利用這種技術(shù)，研究了多晶ZnO上HCl腐蝕的演化，以及在酸性和堿性溶液中腐蝕的關(guān)系，具體來(lái)說(shuō)，觀察到停止和重新開(kāi)始蝕刻過(guò)程不會(huì)改變侵蝕點(diǎn)，酸性和堿性溶液都會(huì)侵蝕相同的點(diǎn)，結(jié)果我們排除了靠近膜表面的溶液狀態(tài)和作為蝕刻催化劑的吸附分子，因?yàn)檫@兩個(gè)因素在蝕刻步驟之間會(huì)改變，還排除了局部化學(xué)效應(yīng)，如鋅微晶的極性，因?yàn)樵谒嵝院蛪A性溶液中蝕刻的攻擊點(diǎn)不同，我們得出結(jié)論，在生長(zhǎng)過(guò)程中，在薄膜中存在引起加速蝕刻的特殊缺陷，并且這些缺陷可以以與單晶ZnO中的螺旋位錯(cuò)類似的方式延伸部分或全部穿過(guò)薄膜。

　　審核編輯：湯梓紅