石墨烯生產(chǎn)工藝流程介紹

　　石墨烯制造工藝石墨烯是一種由單層碳原子構(gòu)成的類似正六角形的“蜂窩狀”薄片?！叭f片石墨烯加在一起，才相當(dāng)于人類的一根頭發(fā)絲粗細(xì)?！辫F系氧化劑新方法有望突破大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)難題生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，用新方法在個(gè)小時(shí)之內(nèi)，能做出這樣的單層氧化石墨烯，未來有望在工業(yè)領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用。近日，在浙江大學(xué)高分子系一個(gè)裝滿了瓶瓶罐罐的實(shí)驗(yàn)室中，該系教授高超一邊給記者展示一種類似咖啡粉的褐色粉末，一邊向記者介紹說?！蹲匀?通訊》雜志日前發(fā)表了一篇由高超課題組完成的石墨烯制備研究成果。該成果避開現(xiàn)有石墨烯制備方法的諸多缺陷，突破了傳統(tǒng)氧化石墨烯制備方法，找到了一條低成本制備單層石墨烯的綠色路線。石墨烯是一種由單層碳原子構(gòu)成的類似正六角形的蜂窩狀薄片。萬片石墨烯加在一起，才相當(dāng)于人類的一根頭發(fā)絲粗細(xì)。高超向記者介紹說，此前碳的這種二維結(jié)構(gòu)形式一直存在于科學(xué)家的猜想中，卻一直難以實(shí)現(xiàn)，其中的關(guān)鍵性難題是如何把石墨分層到極薄的薄片。

　　CVD法制備的工藝流程

　　CVD法制備石墨烯的基本過程是：把基底金屬箔片放入爐中，通入氫氣和氬氣或者氮?dú)獗Ｗo(hù)加熱至1000℃左右，穩(wěn)定溫度，保持20min左右；然后停止通入保護(hù)氣體，改通入碳源（如甲烷）氣體，大約30min，反應(yīng)完成；切斷電源，關(guān)閉甲烷氣體，再通入保護(hù)氣體排凈甲烷氣體，在保護(hù)氣體的環(huán)境下直至管子冷卻到室溫，取出金屬箔片，得到金屬箔片上的石墨烯。下圖為石墨烯的制備過程。

　　CVD法制備石墨烯的影響因素

　　CVD法制備石墨烯的過程主要包含三個(gè)重要的影響因素：襯底、前驅(qū)體和生長條件。？

　?。?）襯底是生長石墨烯的重要條件。目前發(fā)現(xiàn)的可以用作石墨烯制備的襯底金屬有8~10個(gè)過渡金屬（如Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Au），和合金（如Co-Ni，Au-Ni，Ni-Mo，不銹鋼）。選擇的主要依據(jù)有金屬的熔點(diǎn)、溶碳量，以及是否有穩(wěn)定的金屬碳化物等。這些因素決定了石墨烯的生長溫度、生長機(jī)制和使用的載氣類型。另外，金屬的晶體類型和晶體取向也會(huì)影響石墨烯的生長質(zhì)量。

　　不同的基底材料通過CVD制備石墨烯的機(jī)理各不相同［3］，主要分為兩種制備機(jī)理：？滲碳析碳機(jī)制，即高溫時(shí)裂解后的碳滲入基底中，快速降溫時(shí)在表面形成石墨烯；？表面催化機(jī)制，即高溫時(shí)裂解后的碳接觸特定金屬時(shí)（如銅），在表面形成石墨烯，并保護(hù)樣品抑制薄膜繼續(xù)沉積，因此這種機(jī)制更容易形成單層石墨烯。

　　過渡金屬在石墨烯的CVD生長過程中既作為生長基底，也起催化作用。烴類氣體在金屬基體表面裂解形成石墨烯是一個(gè)復(fù)雜的催化反應(yīng)過程，以銅箔上石墨烯的生長為例。

? ? 主要包括三個(gè)步驟：

　　1）碳前驅(qū)體的分解：以C地氣體在銅箔表面的分解為例，CH4分子吸附在金屬基體表面，在高溫下C-H鍵斷裂，產(chǎn)生各種碳碎片CHx。該過程中的脫氫反應(yīng)與生長基體的催化活性有關(guān)，由于金屬銅的活潑性不太強(qiáng)，對(duì)甲烷的催化脫氫過程是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，完全脫氫產(chǎn)生碳原子的能壘很高，因此，甲烷分子的裂解不完全。相關(guān)研究表明，銅表面上烴類氣體的裂解脫氫作用包括部分脫氫、偶聯(lián)、再脫氫等過程，在銅表面不會(huì)形成單分散吸附的碳原子。

　　2）石墨烯形核階段：甲烷分子脫氫之后，在銅表面的碳物種相互聚集，生成新的C-C鍵、團(tuán)簇，開始成核形成石墨烯島。碳原子容易在金屬缺陷位置（如金屬臺(tái)階）形核，因?yàn)槿毕萏幍慕饘僭优湮粩?shù)低，活性較高。

　　3）石墨烯逐漸長大過程：隨著銅表面上石墨烯形核數(shù)量的增加，之后產(chǎn)生的碳原子或團(tuán)簇不斷附著到成核位置，使石墨烯晶核逐漸長大直至相互“縫合”，最終連接成連續(xù)的石墨烯薄膜。

　　（ 2 ） 前驅(qū)體包括碳源和輔助氣體，其中碳源包括固體（如含碳高分子材料等），液體（如無水乙醇等），氣體（如甲烷、乙炔、乙烯等烴類氣體）三大類；目前，實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)中主要將甲烷作為氣源，其次是輔助氣體包括氫氣、氬氣和氮?dú)獾葰怏w，可以減少薄膜的褶皺，增加平整度和降低非晶碳的沉積；選擇碳源需要考慮的因素主要有烴類氣體的分解溫度、分解速度和分解產(chǎn)物等。碳源的選擇在很大程度上決定了生長溫度，采用等離子體輔助等方法也可降低石墨烯的生長溫度。

　　（ 3 ） 生長條件包括壓力，溫度，碳接觸面積等。它們影響著石墨烯的質(zhì)量和厚度。從氣壓的角度可分為常壓（105Pa）、低壓（10-3Pa～105Pa）和超低壓（＜10-3Pa）；載氣類型為惰性氣體（氦氣、氬氣）或氮?dú)猓约按罅渴褂玫倪€原性氣體氫氣；據(jù)生長溫度不同可分為高溫（＞800℃）、中溫（600℃～800℃）和低溫（＜600℃），主要取決于碳源的分解溫度。

　　石墨烯的轉(zhuǎn)移

　　金屬基底影響石墨烯的進(jìn)一步應(yīng)用，因此，合成的石墨烯薄膜必需轉(zhuǎn)移到一定的目標(biāo)基底。

　　理想的石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)應(yīng)具有如下特點(diǎn)：（1）保證石墨烯在轉(zhuǎn)移后結(jié)構(gòu)完整、無破損; （2）對(duì)石墨烯無污染（包括摻雜）; （3）工藝穩(wěn)定、可靠， 并具有高的適用性。對(duì)于僅有原子級(jí)或者數(shù)納米厚度的石墨烯而言， 由于其宏觀強(qiáng)度低， 轉(zhuǎn)移過程中極易破損， 因此與初始基體的無損分離是轉(zhuǎn)移過程所必須解決的首要問題。

　　濕化學(xué)腐蝕基底法

　　濕化學(xué)腐蝕基底法是常用的轉(zhuǎn)移方法，典型的轉(zhuǎn)移過程為：1）在石墨烯表面旋涂一定的轉(zhuǎn)移介質(zhì)（如，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS））作為支撐層； 2）浸入到適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)溶液中腐蝕金屬基底；3）撈至蒸餾水清洗干凈后轉(zhuǎn)移至目標(biāo)基底，石墨烯一側(cè)與基底貼合；4）通過一定的手段除去石墨烯表面的支撐層物質(zhì)（如，PMMA可通過溶劑溶解或高溫?zé)岱纸馊コ?］，PDMS直接揭掉［2］），得到需要的石墨烯薄膜。熱釋放膠帶是最近采用的新型石墨烯轉(zhuǎn)移介質(zhì)。其特點(diǎn)是常溫下具有一定的粘合力， 在特定溫度以上， 粘合力急劇下降甚至消失， 表現(xiàn)出“熱釋放”特性?；跓後尫拍z帶的轉(zhuǎn)移過程與PMMA轉(zhuǎn)移方法類似， 主要優(yōu)點(diǎn)是可實(shí)現(xiàn)大面積石墨烯向柔性目標(biāo)基體的轉(zhuǎn)移（如PET）， 工藝流程易于標(biāo)準(zhǔn)化和規(guī)模化， 有望在透明導(dǎo)電薄膜的制備方面首先獲得應(yīng)用， 如韓國成均館大學(xué)的研究者采用該方法成功實(shí)現(xiàn)了30 英寸石墨烯的轉(zhuǎn)移［3］。相比于“熱平壓”具有更佳的轉(zhuǎn)移效果。然而， “熱滾壓”技術(shù)目前不適用于脆性基體上的轉(zhuǎn)移， 例如硅片、玻璃等， 因此限制了該方法的應(yīng)用范圍。

　　腐蝕基底法也存在一定的局限性，例如，涂覆的有機(jī)支撐層太薄，轉(zhuǎn)移時(shí)容易產(chǎn)生薄膜撕裂，尤其不利于大面積石墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移；涂覆的有機(jī)支撐層太厚，則具有一定強(qiáng)度，石墨烯和目標(biāo)基底不能充分貼合，轉(zhuǎn)移介質(zhì)被溶解除去時(shí)會(huì)導(dǎo)致石墨烯薄膜破壞。

　　干法轉(zhuǎn)移

　　濕法轉(zhuǎn)移過程中容易使刻蝕劑等殘留在石墨烯上，為了將CVD法生長在金屬基底上的石墨烯高質(zhì)量地轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底上，Lock等提出了“干法轉(zhuǎn)移”這一新穎的石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)，他們通過這種方法將CVD法合成的石墨烯高質(zhì)量的轉(zhuǎn)移到了聚苯乙烯（PS）上。他們首先將一種叫做N-乙胺基-4-重氮基-四氟苯甲酸醋（TFPA-NH2）的交聯(lián)分子沉積到經(jīng)過氧等離子體表面處理的聚苯乙烯上，此交聯(lián)分子能夠和石墨烯形成共價(jià)鍵，聚合物和石墨烯之間由共價(jià)鍵產(chǎn)生的吸附力比石墨烯和金屬基底之間的吸附力大的多，使得石墨烯能夠與金屬基底進(jìn)行分離。圖為干法轉(zhuǎn)移的過程，主要分三步：（1）進(jìn)行樣品合成和襯底處理，用CVD法生長石墨烯并且對(duì)聚合物進(jìn)行表面處理以提高與石墨烯間的吸附力;（2）將石墨烯和TFPA-NH：進(jìn)行充分的接觸，具體的來說是在一定的溫度和壓力下將石墨烯/Cu和TFPA-NH：用納米壓印機(jī)壓印;（3）將石墨烯從金屬基底上分離出來。在干法轉(zhuǎn)移中，金屬基底沒有被刻蝕掉，可以重復(fù)利用，使轉(zhuǎn)移成本大大降低，此外，轉(zhuǎn)移到聚合物上的石墨烯質(zhì)量很高，但缺陷還是存在的。理論上來說，這種方法能夠?qū)VD生長的石墨烯轉(zhuǎn)移到各種有機(jī)或者無機(jī)襯底上。

　　機(jī)械剝離技術(shù)

　　韓國的研究者Yoon等［5］用石墨烯和環(huán)氧樹脂之間的作用力來剝離CVD法生長在銅基底上的單層石墨烯。原理是：首先利用CVD法在Cu/SiO2/Si基底上合成單層的石墨烯，然后通過環(huán)氧粘接技術(shù)將石墨烯和目標(biāo)襯底連接起來，通過施加一定的機(jī)械力可以將石墨烯從銅基體上剝離下來，并且不會(huì)對(duì)銅襯底造成損壞，實(shí)現(xiàn)了無損壞的轉(zhuǎn)移，銅基底可以用來重復(fù)生長石墨烯。這種方法能夠?qū)⑹慕饘僖r底上轉(zhuǎn)移下來，并且降低了成本。

　　石墨烯無轉(zhuǎn)移制備技術(shù)

　　到目前為止，在CVD法制備石墨烯的研究中，絕大多數(shù)的報(bào)道都是以過渡金屬為基底催化合成石墨烯。因此，為滿足實(shí)際電子器件的應(yīng)用，復(fù)雜的、嫻熟的生長后轉(zhuǎn)移技術(shù)是必需的。但是，生長后的轉(zhuǎn)移過程不僅繁雜耗時(shí)，而且會(huì)造成石墨烯薄膜的撕裂、褶皺和污染等破壞?？紤]到轉(zhuǎn)移對(duì)石墨烯的破壞和后期處理的繁瑣工序，近期研究表明，直接在絕緣體或半導(dǎo)體上生長石墨烯薄膜，有望解決這一問題。

　　Ismach等［6-7］最先以表面鍍有銅膜的硅片作為基底，實(shí)現(xiàn)了石墨烯薄膜在硅片上的直接生長。目前主要有兩種解釋［6-7］：1）典型的CVD生長溫度（1000℃）與Cu的熔點(diǎn)（1083℃）接近，在較高蒸氣壓下Cu蒸發(fā)消失，經(jīng)Cu催化裂解的碳原子則在硅片上直接沉積得到石墨烯，但是石墨烯存在Cu殘留污染。2）為避免Cu膜的蒸發(fā)，需要在較低溫度下（如900℃）生長，經(jīng)Cu催化裂解的碳原子通過Cu膜的晶界擴(kuò)散遷移到Cu膜和介電基底的界面上形成石墨烯。后來，人們嘗試直接在裸露的介電基底上生長，以SiO2基底為例，最顯著的優(yōu)勢(shì)在于既避免了轉(zhuǎn)移過程，也實(shí)現(xiàn)了與當(dāng)今半導(dǎo)體業(yè)（尤其是硅半導(dǎo)體技術(shù)）很好地融合。***國立清華大學(xué)Chiu課題組［8］通過遠(yuǎn)距離銅蒸氣輔助的CVD過程在SiO2基底直接生長石墨烯，他們?cè)诠杵嫌我欢ň嚯x處放置銅箔，銅箔在高溫下產(chǎn)生的銅蒸氣催化裂解碳源，實(shí)現(xiàn)了直接在SiO2基底上石墨烯薄膜的生長。

　　在二氧化硅基底上石墨烯的CVD合成過程是：首先對(duì)SiO2片用丙酮、去離子水進(jìn)行超聲清洗，然后將SiO2基底置于管式爐的恒溫區(qū)生長，進(jìn)行長時(shí)間的石墨烯沉積。但是由于反應(yīng)是無催化的沉積過程，碳源的裂解和石墨烯的成核會(huì)受到一定程度的限制，因此一般會(huì)采用一定的CVD輔助過程。通常的過程為：？ 對(duì)SiO2襯底進(jìn)行一定的活化處理，活化過程為將清洗的SiO2基底置于管式爐的恒溫區(qū)中，在高溫800℃下保溫一段時(shí)間，然后冷卻至室溫，以出去基底表面上的有機(jī)殘留物，并激活生長點(diǎn)。二是在基底上非直接接觸地覆蓋銅箔，在石墨烯生長溫度下，銅金屬升華產(chǎn)生的銅蒸汽對(duì)碳源裂解起催化作用。

　　CVD法制備石墨烯是目前最理想，也是最廣泛的應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的制備技術(shù)。