固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell，簡(jiǎn)稱SOFC）屬于第三代燃料電池，是一種在中高溫下直接將儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能高效、環(huán)境友好地轉(zhuǎn)化成電能的全固態(tài)化學(xué)發(fā)電裝置。被普遍認(rèn)為是在未來會(huì)與質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）一樣得到廣泛普及應(yīng)用的一種燃料電池。
固體氧化物電池原理
在所有的燃料電池中，SOFC的工作溫度最高，屬于高溫燃料電池。近些年來，分布式電站由于其成本低、可維護(hù)性高等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)漸漸成為世界能源供應(yīng)的重要組成部分。由于SOFC發(fā)電的排氣有很高的溫度，具有較高的利用價(jià)值，可以提供天然氣重整所需熱量，也可以用來生產(chǎn)蒸汽，更可以和燃?xì)廨啓C(jī)組成聯(lián)合循環(huán)，非常適用于分布式發(fā)電。燃料電池和燃?xì)廨啓C(jī)、蒸汽輪機(jī)等組成的聯(lián)合發(fā)電系統(tǒng)不但具有較高的發(fā)電效率，同時(shí)也具有低污染的環(huán)境效益。
常壓運(yùn)行的小型SOFC發(fā)電效率能達(dá)到45%-50%。高壓SOFC與燃?xì)廨啓C(jī)結(jié)合，發(fā)電效率能達(dá)到70%。國(guó)外的公司及研究機(jī)構(gòu)相繼開展了SOFC電站的設(shè)計(jì)及試驗(yàn)，100kW管式SOFC電站己經(jīng)在荷蘭運(yùn)行。Westinghouse公司不但試驗(yàn)了多個(gè)kW級(jí)SOFC，而且正在研究MW級(jí)SOFC與燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電系統(tǒng)。日本的三菱重工及德國(guó)的Siemens公司都進(jìn)行了SOFC發(fā)電系統(tǒng)的試驗(yàn)研究［2］。
一般的SOFC發(fā)電系統(tǒng)包括燃料處理單元、燃料電池發(fā)電單元以及能量回收單元。圖一是一個(gè)以天然氣為燃料、常壓運(yùn)行的發(fā)電系統(tǒng)?？諝饨?jīng)過壓縮器壓縮，克服系統(tǒng)阻力后進(jìn)入預(yù)熱器預(yù)熱，然后通入電池的陰極。天然氣經(jīng)過壓縮機(jī)壓縮后，克服系統(tǒng)阻力進(jìn)入混合器，與蒸汽發(fā)生器中產(chǎn)生的過熱蒸汽混合，蒸汽和燃料的比例為，混合后的燃料氣體進(jìn)入加熱器提升溫度后通入燃料電池陽(yáng)極。陰陽(yáng)極氣體在電池內(nèi)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，電池發(fā)出電能的同時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量將未反應(yīng)完全的陰陽(yáng)極氣體加熱。陽(yáng)極未反應(yīng)完全的氣體和陰極剩余氧化劑通入燃燒器進(jìn)行燃燒，燃燒產(chǎn)生的高溫氣體除了用來預(yù)熱燃料和空氣之外，也提供蒸汽發(fā)生器所需的熱量。經(jīng)過蒸汽發(fā)生器后的燃燒產(chǎn)物，其熱能仍有利用價(jià)值，可以通過余熱回收裝置提供熱水或用來供暖而進(jìn)一步加以利用。
SOFC簡(jiǎn)單發(fā)電系統(tǒng)示意圖
固體氧化物電池的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)
能源日趨緊張，化石燃料行將耗盡，氫能作為未來能源的有效解決方案逐漸得到重視，氫必將成為世界燃料和能源的主流。氫基燃料電池作為氫能領(lǐng)域重要技術(shù)支撐經(jīng)歷了第一代磷酸燃料電池（PAFC），第二代熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC），發(fā)展到了第三代固體氧化物燃料電池（SOFC）［1］。
SOFC由于有很多相對(duì)優(yōu)勢(shì)而得到關(guān)注。與以燃燒為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)發(fā)電方式相比，SOFC沒有燃燒過程和機(jī)械運(yùn)動(dòng)，極大地降低了化石燃料在能量轉(zhuǎn)換中的能量損失和對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞，從而使其具有運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定、高效率（40%～60%）、零污染、無噪音等特點(diǎn)；與低溫工作的質(zhì)子膜燃料電池（PEMFC）相比，除其高效率外，SOFC還避免了只能使用貴金屬電極材料（如Pt）的局限性，消除了CO對(duì)電極的毒化，降低了對(duì)燃料質(zhì)量的要求，增加了燃料選擇的靈活性（如天然氣、煤氣、生物質(zhì)氣體、柴油以及其他碳?xì)浠衔铮?；與相對(duì)高溫工作的熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）相比，SOFC具有更高的功率密度，沒有液態(tài)的熔鹽腐蝕介質(zhì)，避免了燃料電池材料的熱腐蝕。因此，國(guó)內(nèi)外出現(xiàn)了大量資金支持SOFC研發(fā)的趨勢(shì)。
1 SOFC運(yùn)行原理與電池構(gòu)件
固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）是通過氫氧反應(yīng)將化石燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的電化學(xué)裝置，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，由兩個(gè)多孔電極與電解質(zhì)結(jié)合成三明治結(jié)構(gòu)，僅有4個(gè)功能組件：陰極、陽(yáng)極、電解質(zhì)和連接體（見圖1）［2］?？諝饬餮仃帢O注入后，氧分子在陰極和電解質(zhì)間，從陰極取得4個(gè)電子而分裂成2個(gè)氧離子滲透、遷移至電解質(zhì)和陽(yáng)極之間，與氫發(fā)生反應(yīng)釋放H2O、CO2和熱。電子通過陽(yáng)極、外電路回到陰極產(chǎn)生電能。各種燃料電池的反應(yīng)原理見表1。這種反應(yīng)中包括燃料或氧氣（通常是空氣），電解質(zhì)（固體或液體）和電極3種物質(zhì)的接觸，三相接觸是燃料電池設(shè)計(jì)的關(guān)鍵技術(shù)之一。
有效的電池必須維持陽(yáng)極反應(yīng)釋放能量的反應(yīng)速率，一般有3種提高反應(yīng)速率的方法，即使用催化劑、提高反應(yīng)溫度、增大電極面積［3］。SOFC的關(guān)鍵技術(shù)體現(xiàn)在電池構(gòu)件的材料選擇方面，每種材料必須具有正確的化學(xué)特性、結(jié)構(gòu)特性和電特性，才能使其具備在電池中的功能。為得到高的電流密度（mA/cm2）和比功率（W/kg），SOFC需維持高溫運(yùn)行（屬于高溫電池，達(dá)到1000℃）。
因此，電池構(gòu)件的熱膨脹系數(shù)應(yīng)盡量一致或接近，以便減少相互之間的熱應(yīng)力，否則會(huì)導(dǎo)致電池爆裂和機(jī)械失效。此外，電池的空氣通道需要保證適時(shí)適量的氧氣（空氣）輸入，而燃料通道則需避免。因此，SOFC的密封和密封材料的選擇也是至關(guān)重要的。
為達(dá)到上述效果，SOFC系統(tǒng)中陽(yáng)極支撐體采用摩爾分?jǐn)?shù)8%的Y2O3摻雜于ZrO2陶瓷（厚度1mm），陽(yáng)極功能層為10～20μm厚度的NiO+YSZ薄膜。電解質(zhì)選用YSZ，與陽(yáng)極功能層粘合。陰極為陶瓷鈣鈦礦ABO3，在A位和B位用鍶、鈣、鋇、鎳、鎂、鈷低價(jià)陽(yáng)離子代替，形成摻雜錳酸鑭LaSrMnO3、LaS2rCoFeO3、LaCoNiO3合金陶瓷陰極。目前，這種電池材料選擇在離子電導(dǎo)率、成本和性能匹配等方面效果最佳。
SOFC系統(tǒng)中有2個(gè)構(gòu)件，即陽(yáng)極和電解質(zhì)都選擇釔穩(wěn)定氧化鋯（Yttria Stabilized Zirconia，YSZ）。但是，二者的微觀形態(tài)有顯著差異。作為陽(yáng)極的YSZ必須有多孔結(jié)構(gòu)以便氧離子通過，為了有此效果，SOFC的陽(yáng)極一般都采用鎳摻雜釔穩(wěn)定氧化鋯（Ni2YSZ）陶瓷合金（如圖2［2］）。
鎳作為催化劑的同時(shí)還可以增大反應(yīng)接觸面積，YSZ為體結(jié)構(gòu)支撐鎳粉，按照一定比例充分混合燒結(jié)，并與YSZ有接近一致的熱膨脹系數(shù)。Ni2YSZ陶瓷合金陽(yáng)極的微孔結(jié)構(gòu)使得其真實(shí)表面積達(dá)到表觀面積的上千倍（如圖3），維持電池的正常運(yùn)行，而電解質(zhì)呈相對(duì)致密結(jié)構(gòu)迫使反應(yīng)產(chǎn)生的電子走外電路發(fā)電。
2 SOFC單電池、電堆、電站技術(shù)及其發(fā)展
三明治結(jié)構(gòu)的SOFC陽(yáng)極、電解質(zhì)、陰極通過連接體（也稱雙極板）串連在一起形成一定額定發(fā)電量的電堆（發(fā)電模塊），幾個(gè)電堆可以組合成更大規(guī)模的電站。一套完整的SOFC發(fā)電系統(tǒng)除電堆（陽(yáng)極、電解質(zhì)、陽(yáng)極、連接體、電路）外，還包含燃料供應(yīng)系統(tǒng)（燃料重整器、噴射循環(huán)器、集電管路）、供氣系統(tǒng)（泵、加熱器、壓縮機(jī)、鼓風(fēng)機(jī)、循環(huán)管路）、控制系統(tǒng)（電壓調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)換器、逆變器、電動(dòng)機(jī)）。SOFC發(fā)電系統(tǒng)的副產(chǎn)品是高品質(zhì)熱能，因此汽輪機(jī)的熱電聯(lián)產(chǎn)是能源高效利用的有效方式。
1937年前后，誕生了由Bauer和Preis［4］開發(fā)的第一個(gè)以氧化鋯為電解質(zhì)的SOFC.然而，直到60年代，美國(guó)的Westinghouse公司才開始了具有商業(yè)前景的SOFC電堆的研究和開發(fā)。出于對(duì)未來能源戰(zhàn)略、國(guó)家安全和環(huán)境保護(hù)的考慮，世界上許多國(guó)家，尤其是發(fā)達(dá)國(guó)家如美國(guó)、歐洲、日本、澳大利亞、韓國(guó)等都相繼制定了長(zhǎng)期研究開發(fā)計(jì)劃，力求在未來的10～15年中，促成SOFC技術(shù)商業(yè)化。1999年，美國(guó)能源部啟動(dòng)了稱之為SECA（SolidState Energy Conversion Alliance）的研發(fā)計(jì)劃，集政府、工業(yè)界、大學(xué)和研發(fā)機(jī)構(gòu)于一體，加速SOFC的商業(yè)化，從而帶來了SOFC技術(shù)發(fā)展的新時(shí)代。SECA的目標(biāo)是通過政府和產(chǎn)業(yè)界共同投入5.14億美元，在2012年前后將SOFC的制備成本降低至400美元/kW，年產(chǎn)5萬(wàn)套工作壽命大于4萬(wàn)h的3～10kW的發(fā)電系統(tǒng)。
到目前為止，SOFC在技術(shù)上經(jīng)歷了從高溫（1000℃左右）到中低溫（500～850℃［5］）、從管式到平板式等不同設(shè)計(jì)。Westinghouse公司率先開始了大直徑（22mm×1.8m［6］）管式SOFC的研制，于1997年成功地展示了第一個(gè)高溫管式（1000℃左右）SOFC發(fā)電站，并已積累了2萬(wàn)h以上的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。但是，由于建造（＄100000/kW）、維護(hù)和運(yùn)行成本太高，商業(yè)化十分艱難。該SOFC電堆成本高的主要原因在于高溫對(duì)用于SOFC的材料，尤其是連接體，提出了非常苛刻的要求，在商業(yè)化的進(jìn)程中面臨著極大的難題。管式SOFC最大的特點(diǎn)是不需要高溫密封，并可望建成大功率的電站。但是，它的功率密度很低（～0.2W/cm2［6］）。
目前這種SOFC主要由Siemens-Westing-house繼續(xù)開發(fā)。在SECA計(jì)劃中，Siemens-Westinghouse公司專注于開發(fā)新型扁管式SOFC，運(yùn)行溫度也從1000℃降至800℃，以期提高功率密度、降低制造成本。2005年底的評(píng)估結(jié)果表明，Siemens-Westinghouse公司的SOFC在性能和成本上尚未達(dá)到SECA一期目標(biāo)。
平板式SOFC是目前最主流的SOFC類型，工作溫度在500～800℃，已成為SOFC發(fā)展的主流。其主要優(yōu)點(diǎn)是單電池具有高的功率密度，并且制作成本低；其主要難點(diǎn)是高溫密封困難。在美國(guó)SECA計(jì)劃中，就有General Electric（GE）公司、Cummins公司、Delphi公司和Fuel Cell Energy等4家公司重點(diǎn)對(duì)平板SOFC進(jìn)行攻關(guān)，將成為美國(guó)SOFC的生產(chǎn)基地。GE公司已于2005年底建成了凈功率5.4kW（甲烷重整氣）、發(fā)電效率41%（LHV）、電堆可用率（Availability）90%、衰減率為1.8%/500h的SOFC平板電堆，電堆成本約為＄724/kW（以50000臺(tái)/年計(jì)），全面達(dá)到并超過了部分SECA一期指標(biāo)，GE也是SE2CA計(jì)劃中目前惟一一個(gè)達(dá)到SECA一期目標(biāo)的公司，已于2005年底順利率先轉(zhuǎn)入SECA二期。
平板式SOFC既適合于小型分散發(fā)電（1～10kW），也在大型固定發(fā)電領(lǐng)域展示著廣闊的應(yīng)用前景。2005年，美國(guó)能源部在SECA計(jì)劃之下，啟動(dòng)了碳基IGFC（Integrated gasification fuel cell）研究項(xiàng)目，GEHPGS、Fuel Cell Energy和Siemens Power Generation等3家公司獲得為期10年的政府資助，研究開發(fā)100MW級(jí)SOFC。美國(guó)能源部的這一舉措開拓了平板式SOFC的另一重要發(fā)展方向。
在20世紀(jì)90年代后期，人們逐漸認(rèn)識(shí)到降低SOFC工作溫度的必要性。中溫平板式SOFC（700～800℃）已被納入美國(guó)能源部SECA計(jì)劃，是目前國(guó)際SOFC研究的前沿和熱點(diǎn)。其最突出的優(yōu)點(diǎn)是在保證高功率密度的同時(shí)，可使用不銹鋼等合金作為連接體材料，降低了對(duì)密封等其他材料的要求，可采用低成本的陶瓷制備工藝，可望大幅降低SOFC的制造成本。其應(yīng)用前景是作為固定或移動(dòng)電源，用于家庭、商業(yè)、交通運(yùn)輸和軍事等不同領(lǐng)域；滿足電網(wǎng)不能覆蓋的偏遠(yuǎn)地區(qū)（如山區(qū)、草原、海島、軍事設(shè)施、航標(biāo)等）的用電需要以及補(bǔ)充大都市的電力不足。與此同時(shí)，為用戶提供熱水和取暖。
在中低溫SOFC材料方面，迄今為止，已經(jīng)積累了大量的研究工作，涉及到電解質(zhì)、陽(yáng)極、陰極、連接體和密封等材料。然而，其中許多材料僅能在某些性能上滿足SOFC的要求，而同時(shí)又存在著這樣或那樣的缺陷。YSZ是應(yīng)用最為廣泛的電解質(zhì)材料。隨著工作溫度的降低，其離子導(dǎo)電性逐漸下降，在低于700℃的工作溫度下，很難滿足SOFC的性能要求。