摘 要?
規(guī)模儲能是碳中和多能互補(bǔ)生態(tài)系統(tǒng)中的關(guān)鍵一環(huán)，是連接清潔能源和智能電網(wǎng)的橋梁，是保障國家能源安全的重要舉措，其中先進(jìn)的二次電池是關(guān)鍵的核心技術(shù)。由于兼顧高功率密度、資源豐富等優(yōu)勢，基于氧化物固態(tài)電解質(zhì)的鈉電池(OSSBs)，尤其是以液態(tài)金屬鈉為負(fù)極的體系，已成為最有發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用價值的規(guī)模儲能技術(shù)之一。
但是，目前的OSSBs在長循環(huán)穩(wěn)定性、安全性和成本方面仍存在不足，阻礙其實(shí)際廣泛應(yīng)用。重要的是，如何在降低成本的同時，實(shí)現(xiàn)OSSBs中表界面電化學(xué)行為的有效調(diào)控及對儲能性能的提升已經(jīng)成為目前研究的重點(diǎn)。
本文重點(diǎn)介紹了近年來OSSBs的研究進(jìn)展，主要針對鈉-硫電池和鈉-金屬氯化物電池等在內(nèi)的典型體系，從OSSBs成本控制、運(yùn)行溫度降低以及應(yīng)用可靠性優(yōu)化等幾個關(guān)鍵方面分析了國內(nèi)外的發(fā)展，進(jìn)而提出了對儲能鈉電池的未來展望。?
隨著人類社會的進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，能源需求與日俱增。目前，風(fēng)能和太陽能等新能源發(fā)電技術(shù)發(fā)展迅速，產(chǎn)業(yè)規(guī)模逐年提高，但其電力輸出的不穩(wěn)定性和不連續(xù)性導(dǎo)致并網(wǎng)難度大，不利于電網(wǎng)安全、穩(wěn)定地運(yùn)行。所以，可用于電網(wǎng)削峰填谷、改善電力質(zhì)量的儲能裝置成為全球研究熱點(diǎn)，其中化學(xué)電源是大規(guī)模儲能技術(shù)的重要發(fā)展方向之一。
在過去的幾十年里，鋰離子電池(LIBs)由于高能量密度和長循環(huán)壽命，占據(jù)了消費(fèi)電子市場的主導(dǎo)地位。但是，全球鋰資源分布不均，鋰基電池市場需求的增加可能會帶動成本上升，易造成鋰資源供給短缺，限制了其在大規(guī)模儲能中的應(yīng)用前景。
與此相反，鈉在地殼中的豐度為2.6%，僅僅排在氧、硅、鋁、鐵、鈣之后，且全球資源分布廣泛，相應(yīng)原料價格低廉、供給穩(wěn)定，賦予了鈉電池在規(guī)?；瘍δ芊矫娴奶烊粌?yōu)勢。
目前，以鈉-硫(Na-S)電池和鈉-金屬氯化物電池為代表的基于氧化物固態(tài)電解質(zhì)鈉電池(OSSBs)(圖1)，具備靜態(tài)規(guī)模儲能所特別要求的高功率密度和長服役壽命，在未來規(guī)模儲能應(yīng)用中價值巨大。
然而，OSSBs在安全性和成本方面仍存在不足，特別是其高的運(yùn)行溫度(>300 ℃)，阻礙了其大規(guī)模廣泛應(yīng)用。
本文結(jié)合近年來國內(nèi)外相關(guān)研究工作，介紹OSSBs的基本原理，并對其發(fā)展、應(yīng)用現(xiàn)狀和存在的問題進(jìn)行了綜述，并在此基礎(chǔ)上提出了對儲能鈉電池的未來展望。
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圖1???基于氧化物固態(tài)電解質(zhì)的儲能鈉電池
1 氧化物固態(tài)電解質(zhì)
氧化物固態(tài)電解質(zhì)的主要優(yōu)點(diǎn)是通用性強(qiáng)、穩(wěn)定性高、壽命長、操作安全、無泄漏，可極大提高儲能鈉基電池的安全性能。目前在中高溫熔融鈉金屬電池中使用的固態(tài)電解質(zhì)主要為β/β"-Al2O3。此外，隨著研究的深入，鈉快離子導(dǎo)體(NA-SICON)的化學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性近年來也得到顯著提高，使其可作為新型的固態(tài)電解質(zhì)用于儲能鈉電池中。
1.1 β/β"-Al2O3
早在20世紀(jì)60年代美國福特汽車公司首次在陶瓷基氧化鋁中發(fā)現(xiàn)了鈉離子快速傳輸現(xiàn)象。如圖2所示，根據(jù)Na與Al的元素比例的大小可將氧化鋁基陶瓷的電解質(zhì)分為β-Al2O3與β"-Al2O3兩種。β"-Al2O3材料則由3個尖晶石結(jié)構(gòu)堆砌組成菱面體結(jié)構(gòu)，尖晶石層與Na-O層交替堆積。β"-Al2O3結(jié)構(gòu)中含有較多的Na+可在電化學(xué)反應(yīng)下進(jìn)行移動，這種結(jié)構(gòu)使其在300 ℃以上的高溫具有較高離子電導(dǎo)率。由于其高離子電導(dǎo)率以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，β"-Al2O3成為中高溫Na-S電池以及鈉-金屬氯化物電池用固態(tài)電解質(zhì)的主流材料。
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圖2???β/β"-Al2O3晶體結(jié)構(gòu)
2004年，Oshima等將β"-Al2O3成功應(yīng)用于高溫Na-S電池中。然而，由于β"-Al2O3的熱力學(xué)穩(wěn)定性較差，很難制備出純的β"-Al2O3，在β"-Al2O3的合成過程中不可避免地會形成一小部分離子電導(dǎo)率較低的β-Al2O3。
因此，在制備的固體電解質(zhì)中最大限度地提高β"-Al2O3相的比例非常重要。在β"-Al2O3的合成過程中添加燒結(jié)劑是實(shí)現(xiàn)高β"-Al2O3相比例的有效策略。
例如，Chen等人通過固態(tài)反應(yīng)摻雜MgO合成了高性能的β″-Al2O3電解質(zhì)，結(jié)果表明MgO摻雜可以通過降低燒結(jié)溫度，并顯著改善β″-Al2O3陶瓷的致密化。
當(dāng)MgO摻雜量為0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，燒結(jié)溫度為1550 °C時，制備的β″-Al2O3電解質(zhì)具有最佳的彎曲強(qiáng)度和較高的離子電導(dǎo)率。Yi等在燒結(jié)β"-Al2O3過程中添加適量的TiO2和ZrO2增強(qiáng)了β"-Al2O3燒結(jié)動力學(xué)，在降低燒結(jié)溫度的同時提高了材料的離子電導(dǎo)率。
此外，對β"-Al2O3進(jìn)行摻雜改性也是一種有效提高β"-Al2O3相比例的辦法。Lee等通過摻雜適量的過渡金屬Fe和Ti有效提高β"-Al2O3比例，F(xiàn)e和Ti摻雜的β"-Al2O3的最高離子電導(dǎo)率為0.16 S/cm(350 ℃)。
此外，在β″-Al2O3體系中還可以加入了其他的化合物作為穩(wěn)定劑來抑制β″-Al2O3的相變，如NiO、Nb2O5、ZrO2、TiO2等(表1)。
表1???不同氧化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率
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1.2 NA-SICON
1976年，Goodenough等首先報(bào)道了NA-SICON型離子傳輸材料Na1+xZr2P3-xSixO12。NA-SICON以其優(yōu)越的物理化學(xué)穩(wěn)定性、寬電化學(xué)窗口以及良好的離子電導(dǎo)率在鈉離子固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。
NA-SICON屬磷酸鹽(氧化物)家族，其中以Na1+xZr2P3-xSixO12(0≤x≤3)為代表，當(dāng)x=2時Na3Zr2Si2PO12室溫離子電導(dǎo)率最佳(6.7×10-4?S/cm)。如圖3所示，NA-SICON由[SiO4]、[PO4]四面體和[ZrO6]八面體組成，Na1和Na2的兩個不同的Na位點(diǎn)在菱面體相中構(gòu)建了一個三維Na+擴(kuò)散網(wǎng)絡(luò)，使得大量可移動的Na+和可用的相鄰空位同時存在，這對Na+擴(kuò)散非常有利。
在NA-SICON型化合物中，不同的組成可以導(dǎo)致很大的離子電導(dǎo)率差距。由于在NA-SICON中存在大量的可取代位置，對三維框架中的離子進(jìn)行部分取代或替換，適當(dāng)拓寬離子傳輸路徑，是進(jìn)一步提高材料體相離子電導(dǎo)率的重要方法。近年來，研究者發(fā)現(xiàn)NA-SICON型電解質(zhì)在鋯位摻雜稀土元素不僅能降低燒結(jié)溫度、提高離子電導(dǎo)率，還能通過抑制雜質(zhì)相形成來提高相純度。
當(dāng)Zr4+被低價陽離子部分取代后會產(chǎn)生正電荷的缺陷，需要額外的Na+進(jìn)行電荷補(bǔ)償，從而提高Na+濃度并提高離子電導(dǎo)率。Ma等選擇用Sc3+?(74.5 pm) 進(jìn)行取代，因?yàn)樗哂信cZr4+?(72.0pm) 相近的離子半徑，因此在摻雜后只會產(chǎn)生正電荷缺陷，不會造成晶體結(jié)構(gòu)扭曲變形。
最終具有最佳摻雜量的Na3.4Sc0.4Zr1.6Si2PO12在室溫時離子電導(dǎo)率可以達(dá)到4.0×10-3?S/cm。然而，由于Sc價格昂貴，資源有限，極大地限制了它的應(yīng)用。
Song等發(fā)現(xiàn)堿土金屬離子可以占據(jù)[ZrO6]八面體中Zr4+的位置，他們通過機(jī)械化學(xué)法得到了一系列堿土金屬元素?fù)诫s的Na3.1Zr1.95M0.05Si2PO12?(M?= Mg、Ca、Sr、Ba) 材料。研究發(fā)現(xiàn)，隨著堿土金屬離子半徑的增加，離子的傳輸路徑逐漸變窄，當(dāng)采用Mg2+摻雜時，材料結(jié)構(gòu)具有最大的離子傳輸通道，得到的室溫離子電導(dǎo)率為3.5×10-3?S/cm。
除此之外，還有如Zn2+、La3+和Yb3+等許多可以替代的元素，摻雜后均在一定程度上提升了原始材料的離子電導(dǎo)率。表1中給出了不同NA-SICON型固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。
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圖3???NA-SICON晶體結(jié)構(gòu)
然而，硬度大導(dǎo)致的界面接觸差以及相對較低的室溫離子電導(dǎo)率限制了NA-SICON型固態(tài)電解質(zhì)的進(jìn)一步應(yīng)用。
目前研究者們通過復(fù)合聚合物電解質(zhì)、對電解質(zhì)涂層包覆、進(jìn)行離子(Mg2+、Sc3+、Ge4+、Hf4+、Nb5+等)摻雜等措施對NA-SICON型固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行改性，力圖構(gòu)建性能更加優(yōu)異的固態(tài)電解質(zhì)。
例如，Shen等設(shè)計(jì)了一種含有微量離子液體的復(fù)合電解質(zhì)，該電解質(zhì)由20%聚環(huán)氧乙烷以及80% Na3.4Zr1.9Zn0.1Si2.2P0.8O12顆粒組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，生成的復(fù)合電解質(zhì)在25 ℃時具有1.48×10-4?S/cm的高離子電導(dǎo)率和對金屬鈉的良好界面穩(wěn)定性。Cai等采用金屬Pb對NA-SICON結(jié)構(gòu)的Na3Hf2Si2PO12?(NHSP)固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行表面調(diào)控。
由于Na和Pb之間形成的界面具有良好的潤濕性和快速的電荷傳導(dǎo)性，Pb修飾的NHSP與金屬鈉的潤濕角僅為35°。
2 鈉-硫(Na-S)電池
Na-S電池的發(fā)展歷史可以追溯到20世紀(jì)60年代，早期被用于電動汽車電源。NGK公司于1983年開始布局開發(fā)用于電網(wǎng)固定式儲能的Na-S電池儲能系統(tǒng)。
2002年，NGK公司實(shí)現(xiàn)鈉硫電池的批量化生產(chǎn)，并由東京電力公司實(shí)現(xiàn)了高溫鈉硫電池的商業(yè)化，至今已在世界各地運(yùn)營200多個電力儲能項(xiàng)目，將鈉硫電池儲能系統(tǒng)成功實(shí)現(xiàn)了4 GWh以上。
如圖4所示，傳統(tǒng)型鈉硫電池使用β"-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)陶瓷管作為電解質(zhì)兼具正負(fù)極隔離以及離子傳導(dǎo)的作用，鈉金屬作為負(fù)極置于陶瓷管內(nèi)，液態(tài)硫正極置于管外。鈉硫電池組成可表達(dá)為(-)Na|β"-Al2O3|S/Na2Sx|C(+)，其中x=3～5，電池基本的化學(xué)反應(yīng)為：2Na+xSNa2Sx。
Na-S電池實(shí)際工作溫度較高，通常在300～350 ℃，開路電壓為2.08 V。當(dāng)電池處于放電狀態(tài)時Na+透過β"-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)與硫在正極形成多硫化鈉，充電時Na+則回到負(fù)極被還原而形成金屬鈉。
高比容量的硫正極(1672 mAh/g)和金屬鈉負(fù)極(1166 mAh/g)賦予了Na-S電池優(yōu)異的能量密度，目前實(shí)際能量密度可達(dá)240 Wh/kg，成為最可靠的固定式電網(wǎng)儲能電池之一。
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圖4???鈉-硫電池
然而，為了保證金屬鈉和單質(zhì)硫的液態(tài)特征以及β"-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)的高效離子傳導(dǎo)，Na-S電池的運(yùn)行通常需保持在300～350 ℃，高的運(yùn)行溫度始終存在令人擔(dān)憂的安全隱患，阻礙了其更廣泛的應(yīng)用。最為嚴(yán)重的Na-S電池安全事件發(fā)生在2011年9月21日，由東京電力公司在三菱材料株式會社(Mitsubishi Materials Corporation)筑波廠建造運(yùn)行的Na-S電池系統(tǒng)(NGK生產(chǎn))出現(xiàn)火情，歷時2周之久。
因此，Na-S電池的安全性成為其進(jìn)一步的發(fā)展面臨的首要挑戰(zhàn)之一，也是近幾年的研究重點(diǎn)。在高溫狀態(tài)下，液態(tài)鈉與熔融硫發(fā)生反應(yīng)的理論反應(yīng)焓為-420 kJ/mol。一旦陶瓷氧化物電解質(zhì)破損，液態(tài)鈉和硫就會直接接觸而形成短路，會導(dǎo)致溫度迅速上升至2000 ℃，造成嚴(yán)重的熱失控，因此，防止β"-Al2O3陶瓷管破裂是提高Na-S電池安全性的策略之一。
目前主要通過提高氧化物固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度及降低固體電解質(zhì)局部電流密度等方法來防止陶瓷管的破裂。 Viswanathan等在β"-Al2O3的高溫?zé)Y(jié)過程中摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的ZrO2，顯著提高了β"-Al2O3陶瓷管的韌性以及抗斷裂強(qiáng)度。
經(jīng)測試，ZrO2的摻入將β"-Al2O3陶瓷管斷裂韌性范圍從2.5～3 MN?m-3/2提高到5.0～8.0 MN?m-3/2。隨后，Liu等探究了添加YSZ(氧化釔穩(wěn)定氧化鋯)對Al2O3/β"-Al2O3/ZrO2復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，YSZ的加入促進(jìn)了復(fù)合材料的致密化和四方ZrO2相的形成，復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的斷裂韌性。
2019年，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步探究了不同氧化釔(Y2O3)含量的YSZ對Al2O3/β"-Al2O3/ZrO2復(fù)合材料增韌效果的影響，發(fā)現(xiàn)YSZ的摻入導(dǎo)致Al2O3晶粒細(xì)化，而只添加Y2O3的復(fù)合材料顯示出更大的Al2O3基體晶粒尺寸。加入體積分?jǐn)?shù)7.5%的YSZ顆粒后，最大斷裂韌性值可達(dá)5.7 MPa?m1/2，抗彎強(qiáng)度達(dá)481.8 MPa。
近期，Lee等在β"-Al2O3燒結(jié)過程中加入MnO2，結(jié)果表明質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%～2%的MnO2可以較好地提升燒結(jié)樣品的相對密度，從而起到提高β"-Al2O3陶瓷管韌性的目的。
另一個防止陶瓷管破裂的有效方法是降低固體電解質(zhì)局部電流密度。雖然β"-Al2O3與正極側(cè)的硫/多硫化物不會發(fā)生化學(xué)副反應(yīng)，但循環(huán)后的β"-Al2O3卻仍然易發(fā)生退化的現(xiàn)象。研究表明這是因?yàn)棣?-Al2O3對鈉金屬的浸潤性差而導(dǎo)致β"-Al2O3陶瓷管局部電流密度增大所造成的。
在β"-Al2O3陶瓷管表面涂覆一層對鈉金屬浸潤性強(qiáng)的涂層[如碳質(zhì)材料以及鎳(Ni)、鉛(Pb)涂層等]是降低固體電解質(zhì)局部電流密度的最常用方法。2012年Hu等以葡萄糖和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為前體，制備了多孔碳膜修飾的β"-Al2O3電解質(zhì)，提高了β"-Al2O3對鈉金屬的浸潤性[圖5(a)]。
在300 ℃下，鈉液滴與多孔碳涂層的β"-Al2O3電解質(zhì)的接觸角為94.5°，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于純β"-Al2O3電解質(zhì)與鈉的接觸角(151°)，進(jìn)而有效降低了電池的局部電流密度和電化學(xué)極化。2013年，該團(tuán)隊(duì)又設(shè)計(jì)了一種鎳金屬納米線網(wǎng)絡(luò)涂層的β"-Al2O3電解質(zhì)，該涂層由直徑約為100 nm的鎳納米線組成，且呈現(xiàn)高度多孔的形態(tài)[圖5(b)]。
300 ℃時，鎳納米線涂層β"-Al2O3電解質(zhì)上熔融鈉液滴的接觸角減小到了40°[圖5(c)]，并且該涂層具有低的電子電阻(約為1 Ω/m2)[圖5(d)]，極大地提高了β"-Al2O3陶瓷電解質(zhì)對鈉金屬的浸潤性。
最近，Chang等利用水合乙酸鉛對β"-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行表面改性，處理后的β"-Al2O3電解質(zhì)表面形成了一層微米級鉛顆粒的涂層，改性后的β"-Al2O3對鈉液滴的接觸角在200 ℃時甚至僅有16°，進(jìn)一步改善了β"-Al2O3電解質(zhì)對鈉金屬的浸潤性，為降低固體電解質(zhì)局部電流密度提供了有效的解決方案。
同時研究發(fā)現(xiàn)，不同的堿金屬，如鉀(K)、銣(Rb)和銫(Cs)，與鈉形成的合金同樣也可以提高與β"-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)的浸潤性。例如，Lu等在Na中加入摩爾分?jǐn)?shù)5%的堿金屬Cs進(jìn)行合金化，在100 ℃下，NaCs合金與固態(tài)電解質(zhì)的接觸角為88.6°，這與250 ℃下純Na和固態(tài)電解質(zhì)的接觸角相當(dāng)。此外，其他過渡金屬元素(如Sn)也被證明具有提高鈉負(fù)極對β"-Al2O3固體電解質(zhì)浸潤性的作用。
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圖5???(a)?多孔碳涂層的微觀示意圖；?(b)?鎳納米線作為β"-Al2O3涂層的界面示意圖；?(c)?鎳納米線涂層β"-Al2O3和原始β"-Al2O3潤濕性及(d)界面阻抗對比結(jié)果
與此同時，單質(zhì)硫或多硫化物對集流體的腐蝕同樣會導(dǎo)致Na-S電池容量的快速衰減。Li等通過原位透射電鏡配備電系統(tǒng)加熱裝置研究循環(huán)過程中多硫化物的生成和轉(zhuǎn)化過程。在放電過程中，硫正極發(fā)生了從S8到Na2Sx的電化學(xué)轉(zhuǎn)變(x≥6)，然后生成Na2S5、Na2S4、Na2S2，最后生成Na2S。
目前，解決的辦法主要是在集流體中引入抗腐蝕的金屬圖層，比如Mo、Cr、Al等。此外，杜晨陽通過磁控濺射在不銹鋼集流體表面沉積了Cr3C2涂層來解決多硫化物對集流體的腐蝕。掃描電子顯微鏡(SEM)分析發(fā)現(xiàn)，沉積的Cr3C2涂層在350 ℃的熔融多硫化鈉中腐蝕180 h后，涂層部分表面變成絮狀結(jié)構(gòu)，但涂層整體較為完整，沒有明顯的點(diǎn)蝕坑或剝落的現(xiàn)象。從腐蝕后的X射線衍射儀(XRD)圖譜中可見，生成了少量的NaCrS2和Cr2S3等物質(zhì)，這是由于涂層中存在的單質(zhì)Cr與腐蝕介質(zhì)發(fā)生了反應(yīng)。
從目前來看，Na-S電池在安全性方面還需進(jìn)一步提高，尤其是考慮到其運(yùn)行溫度必須維持在300～350 ℃的高溫條件。為此，Werth等用溶于四氯鋁酸鈉(NaAlCl4)熔鹽中的三氯化銻(SbCl3)取代硫電極，使電池工作溫度低至210 ℃。但是，因SbCl3電極溶于NaAlCl4熔鹽，在充放電過程中，Sb3+會自發(fā)地向陶瓷電解質(zhì)一側(cè)移動，繼而與其中的Na+進(jìn)行離子交換，造成陶瓷管退化，影響電池性能；另一方面，正極材料的溶解度過高，造成活性Sb3+無法在集流體上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，電池的容量損失增大。這直接促使了鈉-金屬氯化物電池的誕生。
3 鈉-金屬氯化物電池
隨著對Na-S電池研究工作不斷深入，南非ZEBRA Power Systems公司的Johan Coetzer教授認(rèn)識到Na-S電池存在的很多技術(shù)問題和性能限制是由于硫電極引起的。因此，如果有其他正極材料可替代，安全、可靠的高溫鈉電池依然是可行的。
在Werth工作基礎(chǔ)上，Johan Coetzer等研究了不溶于NaAlCl4熔鹽中的過渡金屬元素的氯化物，旨在解決SbCl3電極溶于NaAlCl4熔鹽中的問題，并提出一種新型鈉電池，即鈉-金屬氯化物電池。其中，以NiCl2作為活性電極材料的鈉-氯化鎳電池(Zebra電池)為典型代表。如圖6所示，Zebra電池與Na-S電池結(jié)構(gòu)相似，負(fù)極采用液態(tài)金屬鈉，β"-Al2O3陶瓷作為固態(tài)電解質(zhì)；區(qū)別是由液態(tài)的NaAlCl4熔鹽與固態(tài)的金屬氯化鎳組成正極材料。
相比于Na-S電池，Zebra電池?fù)碛新缘偷墓ぷ鳒囟?，?70～320 ℃，更高的開路電壓，為2.58 V (300 ℃)。Zebra電池的基本電池反應(yīng)是：2Na+NiCl22NaCl+Ni。在放電態(tài)下組裝的Zebra電池，正極以NaCl和Ni為初始材料，避免了直接使用鈉金屬負(fù)極，因此電池制備過程安全性高。鈉金屬負(fù)極是由首圈充電過程中來自正極材料NaCl的Na+通過β"-Al2O3固體電解質(zhì)遷移到負(fù)極所生成。
與此同時，正極中的Ni失電子后形成Ni2+與Cl-在Ni顆粒表面形成NiCl2。正極液態(tài)的NaAlCl4熔鹽的存在巧妙避免了電解質(zhì)和正極活性材料之間的固-固接觸，通過有效Na+介導(dǎo)保證了正極與固態(tài)電解質(zhì)的離子的高效轉(zhuǎn)移。
圖6???Zebra電池反應(yīng)機(jī)理
重要的是，相比Na-S電池，Zebra電池本質(zhì)上具有高安全性。即便當(dāng)電池?fù)p壞或者陶瓷電解質(zhì)管發(fā)生破裂時，正負(fù)極直接接觸，也無明顯的安全風(fēng)險(xiǎn)。這是由于熔融鈉與NaAlCl4熔鹽電解質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)NaAlCl4+3Na→4NaCl+Al，從而將熔融鈉經(jīng)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)NaCl，避免了Na與氧氣接觸發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)的潛在危險(xiǎn)。
同時，該反應(yīng)的理論比能量僅為650 Wh/kg，是Zebra電池正常放電反應(yīng)式的理論比能量(788 Wh/kg)的82%，不易導(dǎo)致電池?zé)崾Э亍４送?，Zebra電池所有組成材料在其工作溫度范圍都呈低蒸氣壓狀態(tài)(表2列出了Zebra電池正、負(fù)極、電解質(zhì)材料的沸點(diǎn))，保證了電池正常工作過程不會析出任何氣體?？梢?，不論從工作原理還是組成材料物性方面，Zebra電池都具有高的安全性能。
表2???Zebra電池正、負(fù)極、電解質(zhì)材料的沸點(diǎn)
高安全性、高能量效率、運(yùn)行壽命長、環(huán)境無污染及維護(hù)成本低等優(yōu)點(diǎn)讓Zebra電池成為最有發(fā)展前景的大規(guī)模儲能技術(shù)之一。雖然Zebra電池具有良好的發(fā)展前景，但鎳基正極材料仍存在循環(huán)穩(wěn)定性差和成本高等問題，而且高運(yùn)行溫度仍需要輔助加熱及溫度控制裝置，使其對應(yīng)用環(huán)境要求較為苛刻，也限制了其在高寒地區(qū)或極端環(huán)境中的應(yīng)用。
為此，近幾年科研工作者從正極顆粒的生長行為調(diào)控，成本低的新型氯化物正極開發(fā)和電池運(yùn)行溫度降低等幾個方面對Zebra電池進(jìn)行綜合優(yōu)化，為其真正的產(chǎn)業(yè)化奠定基礎(chǔ)。
3.1 限制正極顆粒的生長
正極顆粒(Ni、NiCl2、NaCl)無規(guī)生長和粗化是導(dǎo)致Zebra電池循環(huán)穩(wěn)定性差的主要原因之一。在電池連續(xù)的充放電過程中，正極發(fā)生連續(xù)的多相轉(zhuǎn)化反應(yīng)，活性成分動態(tài)變化，易發(fā)生團(tuán)聚，電化學(xué)反應(yīng)的活性表面積縮小，導(dǎo)致電池極化增加。
針對此問題，一些研究人員開發(fā)了鎳-碳復(fù)合正極，通過使用碳孔限制Ni顆粒的生長進(jìn)而提高電池壽命。Gao等通過靜電紡絲和電沉積法合成鎳-碳納米纖維復(fù)合網(wǎng)絡(luò)(NCCNs)，構(gòu)建了一種新型的Zebra電池三維正極[圖7(a)]。通過碳纖維限制Ni和NaCl晶粒的體積膨脹，結(jié)果表明，充放電50次循環(huán)后，它們的尺寸分別小于500 nm和7 μm，大大提高了電池的容量和循環(huán)壽命。
此外，該復(fù)合正極在338 mA/g的高電流下，充放電循環(huán)350次后容量沒有明顯減少。隨后，Li等設(shè)計(jì)了一種3D結(jié)構(gòu)正極，其由碳纖維(CF)和多壁碳納米管(MWCNT)作為導(dǎo)電基體，Ni以及NaCl顆粒均勻地分布在結(jié)構(gòu)之中[圖7(b)]。通過3D碳基體的分層結(jié)構(gòu)抑制Ni和NaCl正極顆粒的長大。經(jīng)過170圈循環(huán)后，電池容量仍保持在90 mAh/g。
最近，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所溫兆銀研究員等結(jié)合Zebra電池的正極顆粒特征、長循環(huán)性能曲線與放電電壓弛豫曲線進(jìn)行了分析，得到Zebra電池將經(jīng)歷前期活化、中期穩(wěn)定和后期性能老化等3個不同的性能階段。通過觀察電池的電壓弛豫曲線的變化，可以較好地判斷電池性能所處的階段，從而獲取電池的健康狀態(tài)。并以此判斷為基礎(chǔ)，通過改變陰極的組成可減少電池活化時間，達(dá)到保持電池長循環(huán)穩(wěn)定性的目的。
圖7???(a)?鎳-碳納米纖維復(fù)合網(wǎng)絡(luò)示意圖；(b) Ni/NaCl-CNF-MWCNT 3D分層結(jié)構(gòu)示意圖及其電池循環(huán)性能
3.2 降低電池正極成本
為了減少Zebra電池中價格較高的鎳元素的使用，降低電池的正極成本，科學(xué)家們開發(fā)了許多成本更低的新型氯化物正極，例如FeCl2、CuCl2、ZnCl2等。 3.2.1 氯化亞鐵正極 我國鐵資源儲量豐富，居世界第9位，廣泛分布于全國31個省市。
因此，將鐵基電極材料應(yīng)用于鈉-氯化物電池對降低其成本具有現(xiàn)實(shí)意義。FeCl2作為正極應(yīng)用在熔融鈉金屬電池的報(bào)道最早出現(xiàn)在1986年(圖8)，其運(yùn)行溫度約為250 ℃，開路電壓為2.35 V。2015年，Li等設(shè)計(jì)了一種新型鈉-氯化亞鐵(Na-FeCl2)電池，首次在FeCl2正極中使用少量的S作為正極添加劑，使Na-FeCl2電池可以在<200 ℃下運(yùn)行，并且電池具有快速充電能力。
2016年，Ahn等提出了一種鎳-鐵復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)(圖9)，其中Ni作為添加劑。當(dāng)Ni顆粒粒徑大于Fe顆粒時，F(xiàn)e顆粒會聚集在Ni顆粒之上，在正極中形成了緊湊且均勻的形貌。這不僅降低了電池成本，還兼顧了優(yōu)異的循環(huán)性能，充放電100次循環(huán)后，Na-(Ni/Fe)Cl2電池容量保持率約為65%，遠(yuǎn)高于Zebra電池(容量保持率約為40%)。
最近，Zhan等進(jìn)一步設(shè)計(jì)了一種可以在190 ℃下運(yùn)行的Na-FeCl2電池(少量Ni作為添加劑)。在33.3 mA/cm2的電流密度下，該正極具有116 mAh/g的比容量。在電流密度10 mA/cm2條件下，電池放電能量密度超過295 Wh/kg。并且，研究明確指出FeCl2正極中少量(摩爾分?jǐn)?shù)10%)的Ni作為添加劑，可以有效減輕電池過充(形成不可逆的FeCl3)而造成鐵顆粒粉碎引發(fā)的電池的容量衰減。
雖然正極仍使用少量Ni，但FeCl2作為主要正極活性物質(zhì)有效降低了Zebra電池成本。
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圖8???Na-FeCl2電池的?(a)?示意圖和及其?(b)?倍率性能
圖9???復(fù)合正極材料宏觀結(jié)構(gòu)?(a)?及其 微觀結(jié)構(gòu)示意圖(b)
3.2.2 氯化鋅正極
對于鈉-氯化物電池的正極活性元素，研究者不僅僅將目光放在鎳與鐵上。Lu等在2013年提出了一種新型低成本Na-ZnCl2電池，其工作溫度為250～280 ℃，電池正極由Zn、NaCl以及熔融的NaAlCl4電解質(zhì)組成。在充電的第一階段，正極NaCl與Zn反應(yīng)形成Na2ZnCl4。
當(dāng)所有的NaCl被消耗掉，Na2ZnCl4和Zn之間進(jìn)一步反應(yīng)，形成NaCl-ZnCl2共晶相，而后NaCl-ZnCl2共晶相與Zn進(jìn)一步反應(yīng)生成固體ZnCl2。作者將電池在20%～90%荷電狀態(tài)(110 mAh)下進(jìn)行30 mA的恒電流充放電測試，結(jié)果顯示充放電過程中電池極化無明顯增大，證明了Na-ZnCl2電池的穩(wěn)定電化學(xué)性能。2019年，Lee等在Na-ZnCl2電池中使用較便宜的碳?xì)肿鳛殡娮訉?dǎo)電框架。
與傳統(tǒng)電池相比，220 mAh(1.37 V)和400 mAh(1.61 V)新型Na/ZnCl2電池的放電終止電壓分別提高了15%和50%，并且在160 mA放電電流下，220 mAh電池的總電荷轉(zhuǎn)移電阻在第51圈循環(huán)時顯著降低了62%，這種趨勢在高容量(440 mAh)電池中更為明顯。在260 ℃下與傳統(tǒng)Na/ZnCl2電池相比，新型Na/ZnCl2電池表現(xiàn)出更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性(圖10)。
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圖10???(a) Na/ZnCl2電池的正極結(jié)構(gòu)示意圖及其?(b)?不同電流密度充放電電壓結(jié)果
3.3 降低電池運(yùn)行溫度
此外，高溫是限制鈉-氯化物電池規(guī)模應(yīng)用的一大難題。為了保證金屬鈉的液態(tài)特征和固態(tài)電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性能，此類電池工作需要保持在300 ℃上下的運(yùn)行溫度，同樣需要控溫裝置輔助，電池的運(yùn)行成本和場地要求較室溫電池高。因此，如何將鈉-氯化物電池工作溫度降至中溫(120～300 ℃)甚至室溫區(qū)間是目前研究的重點(diǎn)方向之一。
降低電池的操作溫度的關(guān)鍵是如何在保證較低的操作溫度下，電極及電解質(zhì)中依然具有較高的Na+電導(dǎo)率。Li等用NaBr等低熔點(diǎn)堿金屬鹽部分取代NaAlCl4中的NaCl，在較低的溫度下具有較好的離子導(dǎo)電性和足夠的電化學(xué)穩(wěn)定性，含有NaBr正極電解質(zhì)的電池在150 ℃下表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能，這個溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于一般Zebra電池的工作溫度(300 ℃)。
2015年，Kim等基于鈉離子快離子導(dǎo)體(NA-SICON)固體電解質(zhì)，成功設(shè)計(jì)出可在195 ℃下正常運(yùn)行的新型Zebra電池。他們發(fā)現(xiàn)得益于NA-SICON的高Na+離子電導(dǎo)率，在相同的掃描速率下(5 mV/s)和運(yùn)行溫度(180 ℃)下，使用NA-SICON的電池(N-Cell)比使用常規(guī)的β"-Al2O3固體電解質(zhì)電池(β-Cell)擁有更大Ni/Ni2+氧化還原電流(即更快的Ni/Ni2+反應(yīng)動力學(xué))[圖11(a)]。
此外，在9.6 Ah全電池高電流密度充放電過程中(充/放電流密度為50/100 mA/cm2，運(yùn)行溫度195 ℃)，N-Cell比β-Cell具有更小的過電位和電化學(xué)極化[圖11(b)]，進(jìn)而顯著提高了電池的能量效率(表3)。此外，N-Cell的充電容量利用率只有82.7%，是傳統(tǒng)β-Cell(28.8%)的3倍。
圖11???(a) NA-SICON和β"-Al2O3作為電解質(zhì)的全電池在180 ℃下的CV；(b)?在195 ℃下，9.7 Ah全電池的充電和放電曲線
表3???在195 ℃下，使用NA-SICON和β"-Al2O3的電池測試結(jié)果
注：充/放電流密度為50/100 mA/cm2。
4 結(jié)語
目前，我國太陽能、風(fēng)能等新能源發(fā)電發(fā)展迅速。但與此同時，新能源發(fā)電電力輸出的不穩(wěn)定性和不連續(xù)性導(dǎo)致其并網(wǎng)難度大，嚴(yán)重阻礙了新能源發(fā)電行業(yè)的發(fā)展。因此，亟需發(fā)展用于電網(wǎng)削峰填谷、改善電力質(zhì)量的規(guī)模儲能技術(shù)，作為連接新能源和電網(wǎng)規(guī)劃的紐帶。以Na-S電池和鈉-金屬氯化物電池為代表的基于氧化物固態(tài)電解質(zhì)鈉電池(OSSBs)擁有高功率密度、長使用壽命和高轉(zhuǎn)化效率等特點(diǎn)，非常適合大規(guī)模儲能應(yīng)用。
對于尚存在的科學(xué)問題和技術(shù)瓶頸，近年來科研界已經(jīng)開始有針對性地研究，在新材料、新機(jī)理方面進(jìn)行大量有益的探索，較之傳統(tǒng)OSSBs體系在循環(huán)性能、安全性、成本等方面取得了顯著的進(jìn)步。然而，同樣需要認(rèn)識到，OSSBs運(yùn)行溫度過高仍然是限制其商業(yè)化應(yīng)用的主要挑戰(zhàn)。
因此，OSSBs未來的研究重點(diǎn)應(yīng)該是在保證儲能電池電化學(xué)性能的前提下，降低電池的工作溫度。運(yùn)行溫度的降低能夠保證儲能電池的長期運(yùn)行穩(wěn)定性、安全性及可靠性，同時有利于規(guī)?；某杀究刂疲约坝型m用于復(fù)雜環(huán)境和場景的應(yīng)用。
然而，電池溫度的降低不僅會引起固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率的下降，而且會提高正極鈉金屬以及正極活性成分與固態(tài)電解質(zhì)的阻抗。如何實(shí)現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)在低溫區(qū)間的電導(dǎo)率以及如何實(shí)現(xiàn)低溫下正負(fù)極材料與固態(tài)電解質(zhì)的有效界面是最關(guān)鍵的問題。
開發(fā)新型的鈉離子導(dǎo)體(如結(jié)構(gòu)改性的NA-SICON材料及多相復(fù)合固態(tài)電解質(zhì))，探索新型的低阻抗、高穩(wěn)定的界面行為和離子傳導(dǎo)機(jī)理是未來可行的研究方向。NA-SICON固體電解質(zhì)能夠應(yīng)用于固態(tài)儲能鈉電池的重要前提是具備較高的室溫離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的界面穩(wěn)定性。
因此，一方面，通過進(jìn)行合適離子對骨架離子取代，調(diào)控可遷移鈉離子濃度及傳輸通道瓶頸尺寸，可提高晶粒電導(dǎo)率；另一方面，提高物相純度和致密度，可減少阻礙鈉離子傳輸?shù)牡碗妼?dǎo)率雜相和晶界氣孔的產(chǎn)生，有望使晶界電導(dǎo)率得到提升。對于界面穩(wěn)定性來講，通過構(gòu)建三維界面骨架、原位/非原位熱處理等方法形成界面潤濕層是非常有效的手段。
此外，操作溫度的降低可能需要新的正極材料及氧化還原反應(yīng)體系，為了保證充分的界面?zhèn)鬏?，輔助的低溫流動態(tài)離子介質(zhì)(如低溫共熔體、類離子液體及寡聚物材料)同樣需要進(jìn)一步探索。 ?
審核編輯：劉清