研究背景
隨著電動(dòng)汽車(chē)的日益普及，鋰離子電池正在環(huán)境革命中占據(jù)中心位置。過(guò)去十年，鋰離子電池的能量密度和循環(huán)壽命有了顯著進(jìn)步。然而，來(lái)自電池?zé)崾Э氐陌踩珕?wèn)題仍然是一個(gè)突出挑戰(zhàn)。電池?zé)崾Э氐母驹蛟谟陔姌O之間不受控制的放熱反應(yīng)。
一般來(lái)說(shuō)，電池隔膜失效在電池?zé)崾Э剡^(guò)程中起著重要作用。隔膜的首要功能是消除電極之間的直接接觸，同時(shí)提供合適的離子傳輸通道，以確保電池的安全性。隔膜收縮將導(dǎo)致嚴(yán)重的內(nèi)短路，并導(dǎo)致電池?zé)崾Э?。人們已?jīng)通過(guò)提高隔膜的熱穩(wěn)定性來(lái)抑制內(nèi)短路。盡管取得了重大進(jìn)展，但對(duì)電池安全性的改善卻低于預(yù)期。
成果簡(jiǎn)介
近日，清華大學(xué)何向明教授和王莉教授（共同通訊作者）等人在Advanced Energy?Materials上發(fā)表了題為“Boosting Battery Safety by Mitigating Thermal-Induced Crosstalk with a Bi-Continuous Separator”的論文。本文通過(guò)微凹版印刷（一種卷對(duì)卷浸涂工藝）和非溶劑誘導(dǎo)相分離（一種制造多孔膜的方法）技術(shù)開(kāi)發(fā)了一種雙連續(xù)隔膜(Bi-Sep)以提高電池安全性，有效阻止了內(nèi)部短路和電極之間的化學(xué)串?dāng)_。
研究亮點(diǎn)
1)?所制備的非收縮隔膜具有納米多孔形態(tài)和超拉伸性能，并采用3DX射線(xiàn)顯微鏡和數(shù)值模擬研究了其熱機(jī)械性能；
2)?將LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨與Bi-Sep隔膜組裝成軟包電池，在60 °C高溫下表現(xiàn)出卓越的循環(huán)性能和倍率能力。
圖文介紹
圖1?LIB 的熱失效演變示意圖。a) 傳統(tǒng)隔膜的收縮和塌陷會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的電池?zé)崾Э?/strong>；b) 在電池使用Bi-Sep隔膜時(shí)，內(nèi)部短路和電極之間的化學(xué)串?dāng)_均得到抑制，提高電池安全性。
圖1a說(shuō)明了用傳統(tǒng)隔膜組裝的電池?zé)崾Э氐难葑?。為了緩解這一問(wèn)題，作者提出了一種新型的雙連續(xù)Bi-Sep隔膜，以提高電池的安全性（圖1b）。
圖2?隔膜的表征。a) PE、Al2O3@PE和Bi-Sep隔膜的表面形態(tài)；b，c）隔膜在高溫下的 3D X射線(xiàn)顯微鏡圖像；d)Bi-Sep薄膜歸一化應(yīng)力的模擬；e) 在230 °C處理后，Bi-Sep隔膜的機(jī)械強(qiáng)度，插圖是拉伸時(shí)樣品的數(shù)碼照片；f) 通過(guò)DMA測(cè)試加熱期間隔膜的應(yīng)變分布。
采用掃描電子顯微鏡（SEM）分析了隔膜的表面形態(tài)（圖2a）。商用PE隔膜表現(xiàn)出微孔表面，源于熱誘導(dǎo)的相分離和雙向拉伸過(guò)程。在Al2O3@PE隔膜的表面觀察到一層陶瓷顆粒。而B(niǎo)i-Sep隔膜呈現(xiàn)出納米多孔表面，這得益于微重力和相轉(zhuǎn)換技術(shù)的結(jié)合。
通過(guò)三維X射線(xiàn)顯微鏡觀察隔膜的熱機(jī)械性能（圖2b，c）。當(dāng)溫度上升到150℃時(shí)，平坦PE隔膜發(fā)生嚴(yán)重的變形和收縮，成為扭曲的三維幾何形狀。而B(niǎo)i-Sep樣品仍然呈現(xiàn)其原始形狀，即使在230℃時(shí)也沒(méi)有任何變形。
Bi-Sep隔膜內(nèi)部的歸一化應(yīng)力分布見(jiàn)圖2d。應(yīng)力集中在PMIA層和PE基材的界面上，這意味著涂層有效地抵消了來(lái)自基材的收縮應(yīng)力，從而防止Bi-Sep隔膜的熱收縮。
當(dāng)溫度達(dá)到230℃時(shí)，Bi-Sep隔膜表現(xiàn)出一種超彈性行為，在a-b階段發(fā)生4.1%的初始彈性應(yīng)變，b-c階段發(fā)生446.5%的應(yīng)力誘導(dǎo)屈服塑性應(yīng)變，然后，在斷裂時(shí)，達(dá)到30.5MPa的最終拉伸應(yīng)力（圖2e）。通過(guò)動(dòng)態(tài)機(jī)械分析（DMA）測(cè)試，進(jìn)一步測(cè)量了隔膜的熱機(jī)械性能（圖2f）。
隨著溫度的升高，PE隔膜急劇收縮，最終在166℃時(shí)斷裂，對(duì)應(yīng)的應(yīng)變?yōu)?54.92%。同樣，Al2O3@PE的應(yīng)變?cè)?70℃時(shí)達(dá)到-43.05%。而B(niǎo)i-Sep隔膜即使在250°C時(shí)，也表現(xiàn)出很小的應(yīng)變，顯示出其卓越的熱機(jī)械性能。
圖3 使用不同隔膜的1 Ah NCM622/Gr電池的電化學(xué)性能。a,b) 25°C時(shí)，電池的速率放電和相應(yīng)的充電/放電曲線(xiàn)；c) 電池在60 °C下的循環(huán)性能；d) 在60°C循環(huán)測(cè)試后，電池的鎳離子含量和負(fù)極表面上的含量；e）使用PE隔膜在60°C下循環(huán)Gr負(fù)極表面上Ni 2p的XPS光譜。
通過(guò)組裝1 Ah NCM622/Gr軟包電池評(píng)估了隔膜的熱穩(wěn)定性。通過(guò)在不同的電流密度下，對(duì)相應(yīng)的電池進(jìn)行放電，研究了應(yīng)用不同隔膜電池的倍率性能（圖3a，b）。在5C時(shí)，采用PE、Al2O3@PE和Bi-Sep隔膜的電池的容量保持率分別為88.1%、85.1%和82.8%。在60℃的高溫下，進(jìn)一步研究了電池的循環(huán)性能（圖3c）。在800次循環(huán)后，基于PE、Al2O3@PE和Bi-Sep隔膜的電池的容量保持率分別為72.3%、75.2%和81.4%。
隨后，采用XPS檢測(cè)了循環(huán)后負(fù)極表面的化學(xué)成分。在負(fù)極一側(cè)檢測(cè)到了只能來(lái)自NCM622正極的過(guò)渡金屬鎳離子，表明在高溫循環(huán)過(guò)程中發(fā)生了串?dāng)_（圖3d,e）。在使用PE、Al2O3@PE和Bi-Sep隔膜的電池循環(huán)負(fù)極上，Ni 2p的原子含量分別為0.88%、0.72%和0.49%，表明Bi-Sep隔膜能夠比其他同類(lèi)產(chǎn)品更有效地減少化學(xué)串?dāng)_。
圖4 基于原位透射XRD和側(cè)面加熱測(cè)試的電池?zé)岚踩栽u(píng)價(jià)。a）加熱期間原位透射XRD的實(shí)驗(yàn)裝置；b,c) 使用不同隔膜的70 mAh NCM622/Gr電池的原位XRD曲線(xiàn)和相應(yīng)的電壓/溫度曲線(xiàn)；d,e) 使用PE和Bi-Sep隔膜的1 Ah NCM622/Gr軟包電池的側(cè)面加熱測(cè)試的實(shí)驗(yàn)設(shè)置和相應(yīng)的結(jié)果。
采用原位透射XRD檢測(cè)了熱濫用條件下電極的結(jié)構(gòu)演變（圖4a）。圖4b顯示了加熱期間完全充電的PE電池的原位XRD和相應(yīng)的電壓/溫度曲線(xiàn)。當(dāng)溫度上升到150℃時(shí)，電池電壓陡然變?yōu)?V。因此，NCM622（003）的衍射峰首先移到較低的角度，然后移到較高的角度，而LiC6（001）的衍射峰完全被LiC12（002）的衍射峰所取代，表明該電池由于PE隔膜的熱失效而遭受了嚴(yán)重的內(nèi)部短路和自放電。（003）峰強(qiáng)度的減弱表明，NCM622正極發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)損壞。然而，在使用Bi-Sep隔膜的電池中沒(méi)有觀察到電壓衰減或峰值移動(dòng)（圖4c）。
采用側(cè)面加熱試驗(yàn)評(píng)估了電池的熱安全性。在測(cè)試過(guò)程中，一個(gè)陶瓷加熱板被緊緊地綁在1 Ah NCM622/Gr軟包電池的一側(cè)（圖4d）。電池充滿(mǎn)電，一個(gè)熱電偶夾在電極之間。如圖4e所示，一旦陶瓷加熱器被激活，使用PE隔膜的電池的溫度就會(huì)相應(yīng)上升。大約103秒后，電池突然爆炸并起火，最高溫度（Tmax）高達(dá)928℃。然而，即使加熱器的溫度已經(jīng)超過(guò)300℃（圖4e），使用Bi-Sep隔膜的電池的溫度在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中保持在80℃以下。
圖5 基于ARC的1 Ah NCM622/Gr軟包電池的熱安全性評(píng)估。a) 使用不同隔膜的電池的溫度/電壓曲線(xiàn)；b) 在電解質(zhì)存在下帶電負(fù)極和正極的熱降解；c) 完全充電的電池和電極的溫度速率與溫度無(wú)關(guān)。插圖顯示了使用不同隔膜的電池?zé)崾C(jī)制的示意圖。
進(jìn)一步，采用ARC來(lái)精確研究1 Ah NCM622/Gr軟包電池的熱安全性。電池被放置在一個(gè)絕熱箱中，以5℃的間隔加熱，直到檢測(cè)到自熱驅(qū)動(dòng)的溫度上升。使用PE隔膜的電池在12.6小時(shí)后達(dá)到1032℃（圖5a）。而B(niǎo)i-Sep電池在時(shí)間到33.8小時(shí)后，最高溫度只有400℃（圖5a）。很明顯，PE經(jīng)歷了劇烈的熱失控，相應(yīng)的電極和隔膜都被嚴(yán)重?zé)龤?。而B(niǎo)i-Sep隔膜電池很好地保留了它的電極，隔膜只是發(fā)生老化和破裂，而不是被燒毀。
為了更好地了解潛在的機(jī)制，通過(guò)ARC進(jìn)一步測(cè)試了在有電解質(zhì)的情況下帶電電極的熱失效行為（圖5b）。在熱驅(qū)動(dòng)的石墨負(fù)極降解過(guò)程中檢測(cè)到大量還原氣體（R*）。而帶電的NCM622會(huì)釋放晶格氧（O*）。在全電池配置中，這些氣態(tài)副產(chǎn)品將跨越到對(duì)電極上，導(dǎo)致所謂的化學(xué)串?dāng)_，并引發(fā)化學(xué)放熱反應(yīng)，最終導(dǎo)致電池?zé)崾Э?。顯然，在使用超彈性Bi-Sep隔膜的電池的情況下，電極之間的氣態(tài)副產(chǎn)品的串?dāng)_可以得到有效的抑制。
圖5c顯示了基于ARC測(cè)試的溫度獨(dú)立的溫度速率曲線(xiàn)。PE電池表現(xiàn)出極高的升溫速率，高達(dá)1944.5℃ s-1。Al2O3@PE電池的速率下降到702.5℃ s-1，而B(niǎo)i-Sep電池的速率只有8.5℃ s-1。插圖進(jìn)一步說(shuō)明了使用不同隔膜的電池的熱失效機(jī)制。結(jié)果表明，電極之間的放熱反應(yīng)可以被Bi-Sep隔膜有效地消除，并且正、負(fù)極在熱濫用的條件下獨(dú)立地進(jìn)行降解。通過(guò)減輕內(nèi)部短路和化學(xué)串?dāng)_，使用Bi-Sep隔膜的電池在沒(méi)有熱失控的情況下表現(xiàn)出更大的安全性。
總結(jié)與展望
本文報(bào)道了一種雙連續(xù)隔膜(Bi-Sep)以提高電池安全性，在熱濫用溫度下有效地阻止了內(nèi)部短路和電極之間的化學(xué)串?dāng)_。因此，本研究為高安全性鋰離子電池提供了一種有前途的隔膜，促進(jìn)了鋰離子電池的發(fā)展。設(shè)計(jì)隔膜的多孔結(jié)構(gòu)和熱機(jī)械性能，而不是簡(jiǎn)單地提高其耐熱性，對(duì)于開(kāi)發(fā)安全電池具有重要意義。
審核編輯：劉清