研究背景
可充電水系鋅離子電池(RZIBs)具有低成本、無毒性和本質(zhì)安全等優(yōu)點，是現(xiàn)有鋰離子電池的有力補充。但鋅負極易發(fā)生枝晶生長和電解質(zhì)腐蝕，導(dǎo)致可逆性差。鍍鋅層的結(jié)晶度和形貌決定了鍍鋅/脫鋅的可逆性，但以往研究往往沒有考慮其中聯(lián)系。為了提高鋅負極的可逆性，需要將不規(guī)則形狀的鋅調(diào)制成平面鋅電沉積層。
鋅的電沉積過程涉及結(jié)晶，這與沉積物的形貌有直接關(guān)系。在電鍍過程中，外界因素的影響往往促進鋅顆粒沿特定晶面的擇優(yōu)取向，從而形成特定的形態(tài)“織構(gòu)”。鋅鍍層的形貌和結(jié)構(gòu)與添加劑、初始基體組成和結(jié)構(gòu)以及外加電場密切相關(guān)。
有機分子構(gòu)成的添加劑可以吸附在鋅表面，引導(dǎo)鋅沉積物表現(xiàn)出特定的晶面擇優(yōu)取向。因此，結(jié)合晶體學(xué)和形態(tài)學(xué)，深入了解和調(diào)控鋅的電沉積行為，對于開發(fā)長壽命鋅電池具有重要意義。然而，對于平面鋅沉積的控制機理，目前還缺乏明確的基礎(chǔ)性闡明。此外，無機晶體的表面穩(wěn)定性長期以來被認為是由它們的表面能決定的。從晶體生長的角度來看，控制鋅晶面的表面能為實現(xiàn)平面鋅沉積提供了令人興奮的機會。
文章簡介
該文章主要研究展示了一個超薄的，氟化的二維多孔共價有機框架(FCOF)薄膜作為鋅表面的保護層。FCOF中氟(F)和鋅之間的強相互作用降低了Zn(002)晶面的表面能，使得在電沉積過程中(002)晶面能夠優(yōu)先生長。結(jié)果表明，鋅鍍層呈水平排列的片狀結(jié)構(gòu)，(002)取向較好。此外，含氟納米通道促進離子傳輸和防止電解質(zhì)滲透，以提高耐腐蝕性。在40 mA cm-2的超高電流密度下，F(xiàn)COF@Zn對稱電池的穩(wěn)定性能達到750 h以上。在高鋅利用率的條件下，高容量的全電池表現(xiàn)出數(shù)百個循環(huán)的壽命。
特色要點
要點一：將大量的 F 原子引入到 FCOF 薄膜中，電負性 F 原子與下面的 Zn 原子表現(xiàn)出很強的相互作用，導(dǎo)致 Zn (002)平面的表面能比傳統(tǒng)的 Zn (101)平面低，并且FCOF 薄膜是連續(xù)的和致密的，對鋅具有強烈的附著力，機械性能好
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圖1. FCOF結(jié)構(gòu)設(shè)計及穩(wěn)定機理闡明，(a)FCOF薄膜的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出枝晶的抑制作用，(b)FCOF@Zn與裸鋅表面沉積過程的機理比較
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圖2. FCOF薄膜的形貌和結(jié)構(gòu)表征
有機連接的FCOF薄膜是通過溶劑熱法制備的(圖2a)。在一個典型的過程中，兩個單體(2,3,5,6-四氟對苯二甲醛(TFTA)和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB))溶解在二氧六環(huán)/均三甲苯(D/M)混合物中，在溶劑熱管中冷凝，用乙酸作為催化劑。從綜合WAXS曲線來看(圖2b)，q=0.20,0.35,0.40,0.53 A-1處的峰分別對應(yīng)于平面(100)，(110)，(200)和(210)，與之前的報道一致，證實了制備的薄膜的高結(jié)晶度。
高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像清楚地顯示了約0.34 nm間距的FCOF膜的格子條紋(圖2c)，其代表π-π堆疊距離。場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖像顯示懸浮在銅網(wǎng)格上的平滑和無缺陷的薄膜(圖2d)，邊緣的褶皺也在一定程度上反映了薄膜的靈活性(圖2e)。Brunauer-Emmett-Teller(BET)測量表明，薄膜的表面積高達723 m2 g-1，主孔徑分布為2-3 nm(圖2f)，這與WAXS結(jié)果非常一致。
FTIR光譜中出現(xiàn)的1614 cm-1峰(圖2h)被歸因于新形成的C=N亞胺拉伸振動。N1s光譜的高分辨率X射線光電子能譜(XPS)(圖2g)顯示，399.89 eV的弱峰來自N-H鍵，揭示了氨基團的少量殘余，與FTIR結(jié)果一致(N-H峰在~3400 cm-1)。采用丙酮溶劑拉拔法，以鋅箔為基體，制備了FCOF@Zn負極。
干燥后，F(xiàn)COF薄膜緊緊地附著在鋅箔的表面上，即使在鋅的滾動、彎曲或展開下也不脫落(圖2i，j)。此外，通過納米壓痕測量(圖2k)，高質(zhì)量的二維FCOF晶體薄膜顯示出超過30 GPa的顯著彈性模量和超過1.2 GPa的平均硬度。
要點二：FCOF薄膜強烈誘導(dǎo)鋅沿（002）晶面生長，使鋅沉積物呈鋅小板狀，極大抑制樹枝狀鋅枝晶的破壞
圖3. 鋅電沉積物的形貌、晶體結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)表征
為了研究在FCOF薄膜下沉積Zn的形貌，采用了Ti/Zn或FCOF@Ti電池。如圖3a，b所示，F(xiàn)COF膜下的鋅沉積物顯示出鋅小板狀形態(tài)，并且鋅小板水平堆積以響應(yīng)1 mAh cm-2的受控容量。同時，對于沒有FCOF膜保護的裸鈦(圖3c，d)，表面觀察到無序分布、不規(guī)則形狀的鋅枝晶。
X射線衍射結(jié)果表明，F(xiàn)COF薄膜下的鋅沉積物(圖3e，f)在2θ = 36.3°處的(002)面強度最高，而裸露的鋅沉積物(圖3g，h)顯示(101)面占主導(dǎo)地位。FCOF膜下Zn的(002)極圖(圖3k)顯示ψ = 0-20°附近的強度集中，表明鋅小板具有基于(002)平面的優(yōu)選織構(gòu)，并且?guī)缀跖c電極底物平行(圖3i)。
相應(yīng)的(002)極圖(圖3j)顯示沿徑向衍射強度幾乎均勻分布，表明其隨機(非優(yōu)先)織構(gòu)。此外，在FCOF薄膜下沉積的Zn的2D WAXS圖案在環(huán)面上顯示出一些強烈的、離散的衍射斑點(圖3l，m)，而對于裸Zn沉積，WAXS結(jié)果是連續(xù)的衍射環(huán)(圖3n，o)。結(jié)果表明，裸鋅沉積為多晶隨機取向，而受FCOF薄膜影響的鋅晶粒尺寸較大且取向性較強。
要點三：多功能F納米通道極大地改善了Zn2+的沉積動力學(xué)和沉積形貌，使FCOF@Zn負極具有高性能、長壽命的特點，另外FCOF@Zn//MnO2全電池大電流密度下循環(huán)穩(wěn)定性好，質(zhì)量能量密度高，并展現(xiàn)了柔性器件的潛力
圖4. 鋅負極的電化學(xué)性能
鋅負極的可逆性可以通過在基板上鍍一定量的鋅然后剝離的方法來測量。庫侖效率(CE)是評價這種可逆性的一個重要指標。當電流密度增加到80 mA cm-2的超高電流密度時(圖4a)，F(xiàn)COF@Ti/Zn電池在320個循環(huán)內(nèi)仍然表現(xiàn)出平均接近97.2%的高CE，而Ti/Zn電池的CE在95個循環(huán)后迅速下降。967 cm-1的主峰的拉曼光譜(8×10 μm面積，圖4g)顯示，F(xiàn)COF下的鋅沉積物的計數(shù)變化在13-726之間，比裸鈦上的鋅沉積物的計數(shù)變化小一至兩個數(shù)量級(圖4h，計數(shù):1200-8400)。
為了評估鋅負極的穩(wěn)定性，F(xiàn)COF@Zn對稱電池在1 mAh cm-2和5 mA cm-2下顯示超過1700 h的循環(huán)壽命，這幾乎是裸鋅負極性能的13倍(圖4i)。在升高的電流密度為40 mA cm-2(圖4j)下，F(xiàn)COF@Zn對稱電池可以維持重復(fù)的鋅沉積/溶解過程，而電壓-時間曲線沒有明顯的波動。如圖4k所示，初始沉積5分鐘后，裸露的鋅表面出現(xiàn)不均勻的鋅形態(tài)，有一些突起。
相反，在FCOF@Zn上的沉積是平滑的，如圖41所示。結(jié)果表明，多功能F納米通道極大地改善了Zn2+的沉積動力學(xué)和沉積形貌，使FCOF@Zn負極具有高性能、長壽命的特點。
圖5. 全電池性能及柔性器件演示
FCOF薄膜明顯地保證了鋅負極的穩(wěn)定循環(huán)，并且在1000次循環(huán)后保持了約92%的容量和穩(wěn)定的充/放電曲線(圖5a)。此外，在全電池運行過程中，降低負電極與正電極的容量比(N/P)是實現(xiàn)高能量密度的關(guān)鍵參數(shù)。使用FCOF薄膜保護的鋅板作為負極(將薄鋅板軋制至所需厚度以滿足所需的N/P條件)，N/P=10:1和N/P=5:1的FCOF@Zn//MnO2電池在電流密度為4 mA cm-2的情況下顯示穩(wěn)定的比容量變化并分別超過300和200個循環(huán)(圖5b)。
為了評估商業(yè)用水性鋅電池在實際條件下的電化學(xué)性能，需要添加稀電解質(zhì)和高面積容量的正極(插圖5c)。與使用低質(zhì)量負載正極和厚Zn箔(圖5d)的許多報道的Zn//MnO2電池相比，電池的質(zhì)量能量密度為130 Wh kg-1(基于鋅負極和MnO2正極的總質(zhì)量)顯著增加(約6.5倍)。
為了進一步展示FCOF@Zn負極在構(gòu)造真實、智能、高性能水性鋅電池中的應(yīng)用前景，組裝了一個柔性透明電池進行器件演示（圖5e）。柔性電池在不同彎曲條件下的循環(huán)性能如圖5h-j所示。為了創(chuàng)造更真實的場景，使用靈活的FCOF@Zn//MnO2電池為可穿戴手鐲供電，用于照明發(fā)光二極管(LED)指示器(圖5f，g)，顯示其在便攜式可穿戴電子設(shè)備中有希望的應(yīng)用。
總結(jié)
F原子的存在和FCOF薄膜中的“內(nèi)置納米通道”似乎賦予了多種優(yōu)勢：FCOF@Zn負極具有優(yōu)良的快速充電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。FCOF@Zn負極可以維持超過320個循環(huán)，優(yōu)異的可逆性約為97.2%，對稱電池在超高電流密度為40 mA cm-2時具有長達750 h的循環(huán)壽命。
這項工作為實現(xiàn)平面沉積和無枝晶鋅負極提供了新的設(shè)計概念。二維COFs膜具有孔徑可調(diào)、功能基團可定制、重量輕、共價鍵結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點，是構(gòu)建高性能電池的通用平臺。該方法的二維COF合理設(shè)計也可能證明對其他無枝晶、長壽命和高安全性的金屬負極電池有用，如鋰、鈉、鉀和鎂。重要的是，提出的抑制枝晶形成的穩(wěn)定機制并不局限于FCOF，因此可能合理地引導(dǎo)先進的隔膜以及液體/凝膠/固體電解質(zhì)的材料設(shè)計，以實現(xiàn)高能量密度電池。
審核編輯：劉清