? 01 ? 導(dǎo)讀
近年來(lái)，鋰-硫(Li-S)電池作為一種高能量密度，低成本的儲(chǔ)能技術(shù)引起了研究人員的關(guān)注。然而，Ah級(jí)的軟包Li-S電池能量密度和穩(wěn)定性始終是一對(duì)矛盾的因素。到目前為止，只有少數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道了比能量高于300 Wh kg-1的Ah級(jí)Li-S軟包電池。如此高的比能量通常是通過(guò)使用極少量的電解質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，這會(huì)導(dǎo)致電池性能迅速衰退。因此，Li-S電池中的S正極結(jié)構(gòu)以及電解液的用量需要進(jìn)行優(yōu)化，以權(quán)衡能量密度和穩(wěn)定性。
02 ? 成果簡(jiǎn)介
近日，Advanced Energy Materials上發(fā)表了一篇題為“Sulfur Cathodes with Self-Organized Cellulose Nanofibers in Stable Ah-Level, >300 Wh kg?1?Lithium–Sulfur Cells”的文章，該文章成功開(kāi)發(fā)了一種新型正極，它使用高度羧基化和表面帶負(fù)電荷的纖維素納米纖維作為骨架載硫，降低了電解液用量，并提供了有序、致密的結(jié)構(gòu)，同時(shí)保持了長(zhǎng)的循環(huán)壽命。
組裝的Ah級(jí)軟包電池最大容量超過(guò)1200 mAh g?1，面積容量約為15 mAh cm-2，重量能量密度高達(dá)330 Wh kg?1，體積能量密度為480 Wh L?1。該電池能夠?yàn)?a href="http://ttokpm.com/v/tag/12732/" target="_blank">無(wú)人機(jī)供電10分鐘，證明了其具有優(yōu)異的實(shí)際應(yīng)用能力。
03 ? 關(guān)鍵要點(diǎn)
（1）?本工作提出了一種新型正極結(jié)構(gòu)，來(lái)優(yōu)化軟包Li-S電池的循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)使用表面帶負(fù)電荷的纖維素納米纖維(CNFs)作為多功能的粘結(jié)劑，將活性材料粘結(jié)在一起，并附著在集流體上；
（2）?由2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)氧化的CNFs具有極性羥基官能團(tuán)，可以溶劑化Li+并促進(jìn)Li+遷移。
04 ? 核心內(nèi)容解讀
圖1.?a）自組織CNF電極的形成示意圖。b）中度羧基化CNF的偏振光圖像。c）含有中度羧基化CNF的正極漿料偏振光圖像及其示意圖。e）高度羧基化CNF的偏振光圖像。f）含有高度羧基化CNF的正極漿料偏振光圖像及其示意圖。高度羧基化CNF正極漿料在h）3.3 mg mL?1，i）33.3 mg mL?1和j）333.3 mg mL?1濃度下的偏振光圖像。@Wiley
高度羧基化CNF硫正極的自組織行為
羧基化CNF是通過(guò)天然纖維素的TEMPO-高碘酸鹽氧化合成的，如圖1a所示。將大塊天然纖維素纖維納米化成表面帶有羧酸鹽基團(tuán)的高負(fù)電荷CNFs，并有效地分散在水中。在水系漿料中中粘附碳和硫后，高電荷納米纖維在脫水過(guò)程中受到靜電斥力和滲透力的驅(qū)動(dòng)而排列整齊。
用偏振光顯微鏡對(duì)中等羧化CNF(1.2 mmol g?1?COO?含量)分散體進(jìn)行成像。觀察到高雙折射區(qū)域的長(zhǎng)度為100–200 μm，寬度約為20–50 μm（圖1b）。這些雙折射區(qū)是由CNF的各向異性組裝形成的。將10 wt% CNFs(不同氧化水平)、70 wt%硫和20 wt%碳混合制備正極漿料。
用偏振光顯微鏡結(jié)果表明，沒(méi)有雙折射結(jié)構(gòu)(圖1c)出現(xiàn)。這是因?yàn)殡S著碳和硫顆粒填充纖維的自由體積（圖1d），CNFs沒(méi)有驅(qū)動(dòng)力來(lái)使結(jié)構(gòu)有序化。然而，在相同的固相含量下，由高度羧基化(2 mmol g?1?COO?含量)和低長(zhǎng)徑比(約50)CNF組成的漿料形成了清晰的雙折射區(qū)域。偏光圖像顯示，與中度羧基化CNF樣品的雙折射區(qū)相比，高雙折射區(qū)明顯變小，長(zhǎng)度約為30-50 μm，寬度約為10-20 μm(圖1e)。圖1f、g和圖1a中電極側(cè)視圖顯示，形成了長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)。
進(jìn)一步的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，漿料的這種自組織能力與濃度有關(guān)，是由反離子電荷增加引起的滲透壓增強(qiáng)所驅(qū)動(dòng)的。為此，制備了具有相同重量比的樣品，包括碳、硫和CNF。添加不同數(shù)量的水以形成不同濃度的漿料。在低濃度漿料中（3.3 mg mL?1），各向同性介質(zhì)中分散著具有相位延遲的高度羧基化CNF。
各向同性介質(zhì)是不具有任何相位延遲的碳漿料（圖1h）。在33.3 mg mL?1的較高濃度下（圖1i），漿料中液晶羧基化CNF比例增加。在333.3 mg mL?1的高濃度漿料中(圖1j)，出現(xiàn)了高相位延遲的斑點(diǎn)。
圖2.?CMC電極的a）表面輪廓和b，c）表面SEM圖像。CNF電極的d）表面輪廓和e–i）表面SEM圖像。j–l）CNF電極的橫截面SEM圖像。m）CNF主鏈的示意圖。@Wiley
自組織CNF電極的形貌與結(jié)構(gòu)
CMC是一種常用的粘結(jié)劑，被選為對(duì)照樣品。使用輪廓儀檢查電極的形貌。對(duì)于以CMC為粘結(jié)劑的電極（圖2a），表面不均勻，粗糙度（Ra）為25.16μm。掃描電子顯微鏡（SEM）顯示，在CMC電極表面出現(xiàn)了凹坑（圖2b）。圖2c的高倍SEM顯示，顆粒嚴(yán)重聚集。
而自組織CNF電極的表面Ra較低，為8.04 μm（圖2d）。圖2e顯示，CNF電極表面光滑，這可歸因于高度羧基化CNF的自松弛和自組織能力。光滑的形貌可最大限度地減少循環(huán)對(duì)鋰負(fù)極的損傷。圖2f顯示，CNF主干上均勻分布著碳和硫顆粒。
圖2g顯示，硫電極中的CNF粘結(jié)劑呈現(xiàn)出緊密連接，機(jī)械強(qiáng)度高和多孔的微觀結(jié)構(gòu)。圖2j–l顯示，在電極橫截面上存在分層但連接緊密的CNF主鏈（圖2m）。這種微觀結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的電解質(zhì)保持性能，縮短了離子的傳輸路徑。此外，多孔結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)充放電期間硫顆粒的膨脹，以保持電極完整性。
圖3.?硫正極的電子束吸收電流（EBAC）試驗(yàn)。a）EBAC測(cè)試示意圖。b）CMC和CNF電極之間的EBAC電流比較。c）CMC厚電極和d）CNF厚電極的橫截面SEM圖像以及e-f）相應(yīng)的EBAC圖。@Wiley
厚電極電子和離子電導(dǎo)率檢測(cè)
用電子束吸收電流(EBAC)測(cè)量了厚CMC和CNF電極在14 mg cm?2載量下的電學(xué)性能。圖3a顯示，掃描電鏡中的聚焦掃描電子束提供了一個(gè)可移動(dòng)的電流源。帶有電流放大器的外部電路用于測(cè)量電子束入射位置與電極基板之間流動(dòng)的局部吸收電流。垂直于兩個(gè)電極截面方向的吸收電流分布如圖3b所示。
從圖中可以看出，CNF電極的平均EBAC電流大于CMC電極，表明相比于CMC電極，CNF電極的體電導(dǎo)率提高。
從電極橫截面SEM（圖3c、d）和原位EBAC（圖3e、f）可以看出，與CMC電極相比，CNF電極的EBAC電流分布波動(dòng)較低，表明CNF電極的電導(dǎo)率分布更均勻。圖3c顯示，CMC電極中，頂部和底部之間存在明顯的相分離。這是由于硫顆粒的粒度更大，密度更高，在涂敷和干燥過(guò)程中，硫沉積在電極底部。
由于顆粒沉降，圖3e右側(cè)的EBAC電流要低得多。而CNF電極中沒(méi)有明顯的相分離（圖3d–f），表明CNF電極漿料具有良好的流變性能，硫顆粒和導(dǎo)電碳分布更均勻。
圖4.?具有不同表面電荷的CNFs的a)表觀zeta電位，b)穩(wěn)態(tài)剪切流動(dòng)特性，c)與電解液的接觸角和d)離子電導(dǎo)率。@Wiley
纖維素納米纖維表面電荷和長(zhǎng)徑比對(duì)電極性能的影響
為了探究羧基化CNFs對(duì)硫正極性能的影響，對(duì)不同羧基含量的CNFs進(jìn)行了系統(tǒng)表征。含有高羧酸基團(tuán)(2 mmol g?1?COO?含量)的CNF樣品稱(chēng)為?“CNF2”，而含有低羧酸基團(tuán)(1.2 mmol g?1?COO?含量)的CNF樣品稱(chēng)為“CNF1.2”，以此類(lèi)推。一般來(lái)說(shuō)，增加羧化水平會(huì)降低CNFs的長(zhǎng)徑比/纖維長(zhǎng)度。圖4a顯示了CNF樣品羧酸鹽含量與相應(yīng)表面電荷之間的關(guān)系。通過(guò)TEMPO-高碘酸鹽氧化反應(yīng)，在納米纖維素上引入了大量的羧酸基團(tuán)，導(dǎo)致了顯著的表面電荷，高達(dá)?80 mV。
高表面電荷能夠避免電極中的顆粒聚集。
對(duì)不同表面電荷的CNF分散體進(jìn)行了流變學(xué)試驗(yàn)。圖4b顯示，所有CNF樣品都具有類(lèi)似的剪切變稀特性，典型的納米分散體。圖4b中插圖顯示，隨著表面電荷的增加，零剪切粘度穩(wěn)步增加。這可能是由于負(fù)電荷CNF之間的排斥作用促進(jìn)了纖維化，從而導(dǎo)致高的納米纖維含量并形成強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖4c和插圖顯示，表面電荷的增加降低了電極與乙醚溶劑的接觸角，并將溶劑吸入薄膜。圖4d顯示，表面電荷的增加了離子電導(dǎo)率，表明羧基比羥基更有利于離子轉(zhuǎn)移。
圖5.具有a)5 mg cm?2硫載量CNF2電極，b)7 mg cm?2硫載量CNF電極，c)11 mg cm?2硫載量CNF2電極，14 mg cm?2硫載量CNF2電極，以及d) 16 mg cm?2硫載量CNF2電極的扣式電池循環(huán)性能。e)不同硫載量的CNF2電極放電面積容量比較。f)CNF2電極比容量和面積容量與硫載量的關(guān)系。@Wiley
自組織CNF正極的扣式電池測(cè)試與電化學(xué)表征
接下來(lái)，探究了硫載量對(duì)扣式電池性能的影響。5 mg cm?2硫載量的CNF2電極在0.2C下循環(huán)300次后具有77%的容量保持率（圖5a）。圖5b顯示，當(dāng)硫載量為7 mg cm-2時(shí)，CNF2比CNF1.2電極具有更好的穩(wěn)定性和更高的比容量。此外，具有11和14 mg cm-2超高硫載量的CNF2電極（圖5c）能夠保持約98%的高CE。
當(dāng)硫載量高達(dá)16 mg cm?2(圖5d)和16.6 mg cm?2(圖5e)時(shí)，CNF2電極的面積容量高達(dá)25 mAh cm?2，電池保持良好的穩(wěn)定性。圖5f顯示，厚CNF2電極的比容量在1200到1500 mAh?g?1之間變化，不會(huì)隨著硫載量的增加而降低。圖5e顯示，電池的面積容量隨著硫載量的增加而不斷增加，表明厚的陰極不會(huì)阻礙活性物質(zhì)的利用。這源于CNF電極獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電子/離子導(dǎo)電性。
圖6.?a）用CNF2電極組裝的軟包電池長(zhǎng)循環(huán)性能。b）具有CNF2電極的Ah級(jí)軟包電池循環(huán)性能。c）第1次循環(huán)到第14次循環(huán)的電壓曲線演變。d）不同標(biāo)稱(chēng)電壓下，Li–S軟包電池比能量隨正極容量的變化。e）兩個(gè)串聯(lián)的2.5 Ah軟包電池充放電曲線。f）Ah級(jí)CNF2軟包電池與之前報(bào)道的Ah級(jí)Li-S軟包電池之間的性能比較。@Wiley
Ah級(jí)Li-S軟包電池驗(yàn)證
為了測(cè)試軟包電池中CNF2正極的性能，制備了高硫載量的雙面CNF2正極。組裝了450 mg硫載量的軟包電池，并在0.05C下循環(huán)。電池的比容量超過(guò)900 mAh g?1，100次循環(huán)后的容量保持率為70%，CE>95%（圖6a）。另外，還制備了總硫載量為1100 mg的Ah級(jí)CNF2軟包電池，如圖6b插圖所示。
在Ah級(jí)軟包電池中，使用了12 mg cm?2硫載量的雙面正極，N/P比為1.34，E/S比為5μL mg?1，E/C比為4μL mAh?1。圖6b顯示，Ah級(jí)軟包電池在0.05C下具有約1200 mAh g?1的比容量，表明硫利用率高于71%。圖6c顯示，它可以提供330 Wh kg?1的高比能量，且具有標(biāo)準(zhǔn)的放電曲線，在第1次循環(huán)到第14次循環(huán)期間將第二個(gè)平臺(tái)保持在2.1 V。
標(biāo)稱(chēng)電壓對(duì)于比能量計(jì)算也至關(guān)重要。圖6d顯示，在比容量和總重量相同的情況下，標(biāo)稱(chēng)電壓較低，比能明顯降低。標(biāo)稱(chēng)電壓由電池中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)決定，要求電池具有良好的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性。圖6e顯示了兩個(gè)串聯(lián)的2.5 Ah軟包電池循環(huán)曲線。容量測(cè)試表明，在10分鐘試飛期間，無(wú)人機(jī)僅消耗了容量的三分之一。圖6f顯示，與文獻(xiàn)相比，CNF2軟包電池具有高的比能量、長(zhǎng)的循環(huán)壽命和高的比容量。
圖7. Ah級(jí)Li-S軟包電池循環(huán)后，a–c）鋰負(fù)極的表面SEM圖像。完全充電狀態(tài)下CNF正極的d）橫截面圖像和e，f）表面SEM圖像。@Wiley
Li–S軟包電池循環(huán)后的形貌分析
在軟包電池循環(huán)后，使用DOL/DME清洗鋰金屬負(fù)極和硫正極。圖7a顯示，鋰負(fù)極的表面具有兩種不同的形貌。第一層（圖7b）是一層厚厚的SEI層，覆蓋在顆粒狀形貌上。鋰表面的另一部分（圖7c）填充了顆粒狀的鋰，具有較低的表面積，而不是鋰枝晶。這種理想的鋰沉積行為保持了SEI層的完整性。
完全脫鋰狀態(tài)下的CNF正極橫截面（圖7d）和表面（圖7e）SEM顯示，循環(huán)后電極未出現(xiàn)大的裂紋，這得益于循環(huán)過(guò)程中分離的微觀結(jié)構(gòu)能夠適應(yīng)體積變化。圖7f顯示，CNF電極中顆粒之間的粘結(jié)劑被保留，表明CNF骨架具有高的穩(wěn)定性。
05 ? 成果啟示
本工作證明，高度羧基化的CNF骨架可以使得硫正極具有長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)并實(shí)現(xiàn)均勻的離子/電子導(dǎo)電性，從而獲得高比能的Ah級(jí)軟包電池。具有低長(zhǎng)徑比的高負(fù)電荷CNF能夠自發(fā)分層排列，從而產(chǎn)生均勻、致密的電極，表面光潔度均勻。低孔隙率的自組織CNF電極大大減少了電解質(zhì)的用量，而正極光滑的表面緩解了負(fù)極側(cè)枝晶的形成。
另外，高表面電荷和介孔CNF骨架有助于優(yōu)化曲折度，實(shí)現(xiàn)均勻的顆粒分散，從而改善動(dòng)力學(xué)、提高工作電壓和能量密度。由該CNF組裝的Ah級(jí)軟包電池具有高的重量能量密度和體積能量密度，分別為330 Wh kg?1和480 Wh L?1，能夠?yàn)闊o(wú)人機(jī)供電10分鐘。
審核編輯：劉清