研究背景
可充電鋅金屬電池因其安全性高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模電化學(xué)儲(chǔ)能。然而，鋅金屬負(fù)極的枝晶生長(zhǎng)和析氫反應(yīng)(HER)等問(wèn)題，導(dǎo)致電池庫(kù)侖效率低、短路甚至失效。因此，構(gòu)建一個(gè)高度可逆和穩(wěn)定的鋅金屬負(fù)極對(duì)于鋅金屬電池的應(yīng)用是必不可少的。其中，電解液設(shè)計(jì)可以合理調(diào)節(jié)鋅負(fù)極與電解液之間的界面化學(xué)，是一種方便、簡(jiǎn)單的方法。
成果簡(jiǎn)介
近日，南開大學(xué)陳軍院士在JACS上發(fā)表了題為“Halogenated Zn2+?Solvation Structure for Reversible Zn Metal Batteries”的論文。該論文通過(guò)在Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)中引入一個(gè)鹵素離子來(lái)克服鋅負(fù)極枝晶生長(zhǎng)和析氫反應(yīng)(HER)等問(wèn)題。通過(guò)設(shè)計(jì)由醋酸鋅和鹵化銨組成的電解質(zhì)，供電子的I-可以與Zn2+配位，將傳統(tǒng)的Zn(H2O)62+轉(zhuǎn)化為ZnI(H2O)5+，I-可以將電子轉(zhuǎn)移到H2O中，從而抑制HER。
NH4+形成的動(dòng)態(tài)靜電屏蔽層可以抑制枝晶的生長(zhǎng)。結(jié)果表明，在鍍鋅/脫鋅過(guò)程中，鹵化電解質(zhì)的初始庫(kù)侖效率高達(dá)99.3%，而在均勻沉積鋅的情況下，其平均庫(kù)侖效率保持在~99.8%。此外，采用游離I-作為正極，碳?xì)?聚苯胺作為導(dǎo)電和吸附層構(gòu)建了Zn-I電池，其平均庫(kù)侖效率為98.6%，循環(huán)300次后容量無(wú)衰減。
研究亮點(diǎn)
（1）本工作提出了一種由醋酸鋅(ZnAc2)和鹵化銨添加劑組成的鹵素離子參與溶劑化結(jié)構(gòu)電解質(zhì)，以解決鋅負(fù)極問(wèn)題。
（2）帶負(fù)電荷的鹵素離子可以將電子轉(zhuǎn)移到原有的Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)中，通過(guò)抑制最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級(jí)的降低，減少溶劑化結(jié)構(gòu)中水分子的電子損失，從而提高還原穩(wěn)定性。
（3）豐富的添加劑破壞了原始?xì)滏I網(wǎng)絡(luò)，減少了水-水相互作用。由此產(chǎn)生的非配位NH4+離子通過(guò)靜電屏蔽效應(yīng)抑制了Zn枝晶的生長(zhǎng)。
圖文導(dǎo)讀
在傳統(tǒng)的1M鋅鹽電解液中，Zn2+與水分子發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，形成溶劑化結(jié)構(gòu)-?Zn(H2O)62+。一方面，這種溶劑化結(jié)構(gòu)通過(guò)金屬-OH2鍵誘導(dǎo)水分子的電子向陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致O-H鍵減弱，從而增強(qiáng)了鋅金屬負(fù)極的HER。另一方面，Zn2+很容易在電場(chǎng)增強(qiáng)的Zn尖端積聚，從而導(dǎo)致枝晶生長(zhǎng)(圖1a)。
當(dāng)選擇NH4I加入電解質(zhì)時(shí)，由于I-與過(guò)渡金屬離子的配位能力強(qiáng)，可以參與Zn(H2O)62+。與Cl-相比，I-具有更高的靜電勢(shì)，因此與Zn2+具有更低的結(jié)合能。在這種情況下，I-只能部分參與Zn(H2O)62+的溶劑化結(jié)構(gòu)，形成ZnI(H2O)5+。在ZnI(H2O)5+中，I-向整個(gè)溶劑化結(jié)構(gòu)提供電子，從而減弱了電子從H2O向Zn2+的轉(zhuǎn)移。
結(jié)合水分子中電子的增加將提高其還原穩(wěn)定性，抑制HER。由于NH4+比Zn2+更難被還原，高濃度的NH4+可以吸附在電極表面的尖端，排斥聚集的Zn2+，從而抑制枝晶生長(zhǎng)(圖1b)?？偟膩?lái)說(shuō)，I-參與的溶劑化結(jié)構(gòu)可以提高水的還原穩(wěn)定性，抑制HER，而高濃度NH4+可以抑制Zn枝晶的生長(zhǎng)。
圖?1、(a)傳統(tǒng)電解質(zhì)中的HER和枝晶生長(zhǎng)。(b)在I-參與溶劑化結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)中，I-注入電子以穩(wěn)定溶劑化結(jié)構(gòu)。NH4+靜電屏蔽層抑制枝晶生長(zhǎng)。
利用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）分析檢測(cè)了1M ZnAc2和I-參與溶劑化結(jié)構(gòu)電解質(zhì)（ISE）中Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)。在X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)中，由于鋅箔的價(jià)態(tài)為零，其前邊峰強(qiáng)度最低(圖2a)。ISE的前邊峰強(qiáng)度適中，表明Zn2+在ISE中的價(jià)態(tài)比在ZnAc2電解質(zhì)中的價(jià)態(tài)低。價(jià)態(tài)的變化是由于I-可能在新出現(xiàn)的溶劑化結(jié)構(gòu)中充當(dāng)電子供體。
原子序數(shù)越高的配位殼層中，原子對(duì)X射線的散射能力越強(qiáng)，從而使k空間中的峰向上移動(dòng)。在圖2b中，ZnAc2電解質(zhì)在k值~5 ?-1處表現(xiàn)出強(qiáng)烈的振蕩峰，這主要與Zn和水分子中O原子的配位(OW)有關(guān)。在~7 ?-1處的強(qiáng)振蕩峰是由鋅-鋅配位引起的。除了k值~5 ?-1處的低振蕩峰外，ISE中k值~11 ?-1處的高振蕩峰也證明了存在Zn-OW和Zn-I配位。
圖?2、(a)Zn箔、1M ZnAc2電解質(zhì)和ISE的歸一化XANES光譜。(b)k空間中Zn K邊EXAFS光譜的k3加權(quán)傅里葉變換。(c)1 M ZnAc2電解質(zhì)和ISE的EXAFS光譜小波變換圖像。(d)電解質(zhì)的擬合FTIR。
利用EXAFS進(jìn)行小波變換，建立Zn2+的不同局部結(jié)構(gòu)。紅色表示R空間和k空間的峰重合的區(qū)域。在ZnAc2電解質(zhì)中，它代表Zn-OW配位(圖2c)。相比之下，ISE有兩個(gè)紅色區(qū)域。k和R值較低的紅色區(qū)域代表Zn-OW配位，k和R值較高的紅色區(qū)域代表Zn-I配位。
在ZnAc2電解質(zhì)中擬合得到的Zn-OW配位距離為1.92 ?，在ISE中擬合得到的Zn-I配位距離為2.60 ?。對(duì)于水結(jié)構(gòu)，F(xiàn)TIR中的O-H拉伸振動(dòng)反映了氫鍵網(wǎng)絡(luò)的存在。隨著NH4I的加入，在3057.9 cm-1處出現(xiàn)了N-H拉伸振動(dòng)峰。強(qiáng)氫鍵水減少(3256.8 cm-1)，弱氫鍵水增加(3552.0 cm-1，圖2d)。因此，I-可以參與Zn2+的配位殼，在ZnAc2電解液中加入NH4I后，水-水相互作用減弱。
為了進(jìn)一步量化和分析溶劑化結(jié)構(gòu)的演化，進(jìn)行了MD模擬。在原始的1 M ZnAc2電解質(zhì)中，主要溶劑化結(jié)構(gòu)為Zn(H2O)62+，平均配位距離為1.96 ?(圖3a)。NH4I的加入使Zn-OW的配位數(shù)N(r)從5.4降低到4.7(圖3b)。Zn-I配位結(jié)構(gòu)也隨之出現(xiàn)，配位距離為2.50 ?，N(r)為0.58(圖3c)。
然后對(duì)每一個(gè)單獨(dú)的溶劑化結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確分析，以獲得其分布。圖3d顯示，在ISE中含有一個(gè)I-的溶劑化結(jié)構(gòu)占58.3%。因此，MD模擬證明，I-的加入會(huì)參與溶劑化結(jié)構(gòu)，形成ZnI(H2O)5+。
圖?3、Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)的理論計(jì)算。(a)1M ZnAc2電解質(zhì)和(b)ISE的MD快照。Zn、C、N、I、O和H原子分別用灰色、綠色、藍(lán)色、紫色、紅色和白色的球表示。(c)RDF和Zn與OW/I之間的配位數(shù)。(d)I-參與溶劑化結(jié)構(gòu)的分布。(e)Zn2+溶劑化和鹵化轉(zhuǎn)化過(guò)程中的自由能變化。Zn(H2O)62+和ZnI(H2O)5+的(f)原子電荷和(g)LUMO能級(jí)。
用DFT計(jì)算量化了鹵化機(jī)理。首先，氣相中的Zn2+在水中經(jīng)過(guò)溶劑化過(guò)程，與6個(gè)水分子水合形成的Zn(H2O)62+。當(dāng)I-部分取代H2O時(shí)，形成較低能量結(jié)構(gòu)的ZnI(H2O)5+(圖3e)。I-部分替換可以寫成如下形式：
通過(guò)分析原子電荷、微分電荷密度和LUMO能量來(lái)區(qū)分各種溶劑化結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。由于電子從水分子轉(zhuǎn)移到Zn2+，Zn(H2O)62+中的Zn電荷為+0.56(圖3f)。作為電子供體，I-在ZnI(H2O)5+中同時(shí)向Zn2+和水分子中注入電子，既減輕了電子從H2O向Zn2+的轉(zhuǎn)移，又使Zn具有低的電荷(+0.52)。
最后，計(jì)算溶劑化結(jié)構(gòu)的LUMO能級(jí)，比較可還原性(圖3g)。ZnI(H2O)5+比Zn(H2O)62+具有更高的LUMO能級(jí)，這表明它更難被還原，具有更好的抗HER能力。
接下來(lái)，在Zn||Cu電池中研究了Zn在1m ZnAc2電解液和ISE中鍍/脫鋅過(guò)程的可逆性和穩(wěn)定性。圖4a顯示，使用ISE的Zn||Cu電池初始CE為99.3%，遠(yuǎn)高于ZnAc2電解液的初始庫(kù)侖效率(79.8%)。此外，ZnAc2電解質(zhì)的庫(kù)侖效率雖然經(jīng)過(guò)20次循環(huán)后可以逐漸提高到96.0%，但電池在不到50次循環(huán)時(shí)就會(huì)因短路而失效。
相比之下，ISE的庫(kù)侖效率經(jīng)過(guò)幾次循環(huán)后達(dá)到99.8%，循環(huán)100次后依然保持穩(wěn)定，表明鍍/剝鋅過(guò)程具有較高的可逆性(圖4b)。此外，CV曲線顯示，ISE在鍍鋅過(guò)程中表現(xiàn)出快速的動(dòng)力學(xué)，電流密度是ZnAc2電解液的3倍(圖4c)。Zn||Zn電池的Tafel測(cè)試曲線顯示，ISE具有3.06 mA cm-2的高交換電流密度，大大超過(guò)ZnAc2電解質(zhì)(圖4d, 0.50 mA cm-2)。
EIS揭示了鋅電鍍過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）。在ISE中，Rct低至77 Ω，而在ZnAc2電解質(zhì)中Rct為589 Ω(圖4e)。圖4f顯示，具有ISE的Zn||Zn電池在1-50 mA cm-2不同電流密度下表現(xiàn)出比ZnAc2電解質(zhì)更低的過(guò)電位。特別是在50 mA cm-2時(shí)，ZnAc2電解液的過(guò)電位可以達(dá)到0.30 V，而ISE的過(guò)電位僅為0.15 V。
圖?4、1 M ZnAc2和ISE中鍍鋅/剝鋅過(guò)程的電化學(xué)性能。Zn||Cu電池(a)在1 mA cm-2下的初始電壓曲線和庫(kù)侖效率，以及(b)鍍鋅/剝鋅循環(huán)的庫(kù)侖效率。Zn||Zn電池的(c)CV曲線，(d)Tafel曲線，(e)EIS測(cè)試，(f)倍率性能。
圖5a顯示，在ZnAc2電解液中，Zn在Cu箔上沉積不均勻。相比之下，ISE中的鋅沉積均勻(圖5b)。用聚焦離子束(FIB)對(duì)沉積的鋅進(jìn)行進(jìn)一步刻蝕，觀察其截面形貌。元素映射證明，ZnAc2電解質(zhì)中的鋅沉積不均勻，而Zn在ISE中的沉積則均勻而致密(圖5c,d)。原位光學(xué)顯微鏡也顯示，ISE中實(shí)現(xiàn)了均勻的Zn沉積，而ZnAc2電解質(zhì)中出現(xiàn)了聚集的Zn枝晶(圖5e)。
圖?5、1 M ZnAc2和ISE中沉積Zn的形貌演化。(a,b)1 mAh cm-2?Zn沉積的光學(xué)和掃描電鏡形貌。(c,d)FIB蝕刻沉積Zn的SEM形貌和元素映射。(e)在5 mA cm-2的高電流密度下，原位光學(xué)顯微鏡觀察Zn的動(dòng)態(tài)形核和生長(zhǎng)。
接下來(lái)，構(gòu)建了基于I-/I3-和Zn2+/Zn氧化還原電對(duì)的Zn-I電池，以演示ISE在全電池中的應(yīng)用(圖6a)。為了抑制I3-擴(kuò)散造成的容量損失，開發(fā)了一種導(dǎo)電吸附正極層，該正極層由CF上的電聚合PANI組成。在高電位下，PANI被氧化并帶正電荷，將氧化產(chǎn)物I3-吸附在電極上，提高了正極的可逆性。
通過(guò)理論計(jì)算驗(yàn)證了PANI與I3-的相互作用。計(jì)算得到I3-在CF和PANI上的吸附能分別為1.180和1.432 eV(圖6b)。與CF-I3-體系相比，I3-與PANI之間的電子轉(zhuǎn)移表現(xiàn)出更大的電子相互作用面積，說(shuō)明I3-與PANI之間存在較強(qiáng)的相互作用。
圖?6、(a)CF-PANI作為正極集流體的Zn-I電池結(jié)構(gòu)和氧化還原機(jī)理。(b)I3-與CF/CF–PANI基體之間的吸附能和差分電荷密度。(c)Zn|ISE|CF和(d)Zn|ISE|CF–PANI電池的原位紫外光譜。具有不同正極集流體的Zn–I電池(e)充放電曲線和(f)循環(huán)性能。
采用原位紫外光譜法對(duì)兩種集流體CF和CF–PANI對(duì)可溶性I3-的吸附效果進(jìn)行了表征。使用CF在電池中充電6分鐘后，I3-的紫外吸收峰逐漸出現(xiàn)(圖6c)。由于I3-在電解液中的擴(kuò)散導(dǎo)致放電容量損失，放電過(guò)程僅持續(xù)2分鐘。當(dāng)使用CF-PANI作為集流體時(shí)，充放電過(guò)程是高度可逆的，僅在末端出現(xiàn)少量I3-，證明PANI對(duì)氧化產(chǎn)物I3-能夠有效吸附(圖6d)。
圖6e顯示，Zn|ISE|CF電池的初始庫(kù)侖效率低，僅為42.2%。在第50個(gè)循環(huán)時(shí)，庫(kù)侖效率上升到90.6%，而在200個(gè)循環(huán)后，庫(kù)侖效率下降到85.9%。在Zn|ISE|CF-PANI100電池中，初始庫(kù)侖效率可以達(dá)到109.7%。在隨后的循環(huán)中，放電電壓為1.12 V，電池的庫(kù)侖效率在第50次循環(huán)時(shí)保持在98.6%，在第200次循環(huán)時(shí)保持在98.3%，證明PANI可以有效提高Zn-I電池的充放電效率。
圖6f顯示，低PANI載量的CF-PANI10具有與CF相似的電化學(xué)性能，通過(guò)增加PANI負(fù)載，能夠?qū)崿F(xiàn)了Zn-I電池的高效率和穩(wěn)定性。CF-PANI100電極具有較高的PANI載量，可運(yùn)行300次以上，平均效率為98.6%。
總結(jié)與展望
本工作設(shè)計(jì)了一種鹵素離子參與溶劑化結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)來(lái)解決鋅金屬負(fù)極的界面HER和枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題。由于與Zn2+的強(qiáng)相互作用，I-可以參與構(gòu)建Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)Zn(H2O)62+并轉(zhuǎn)化為ZnI(H2O)5+。給電子的I-可以將電子轉(zhuǎn)移到溶劑化結(jié)構(gòu)中，從而抑制結(jié)合水的還原反應(yīng)活性，抑制HER。
同時(shí)，NH4+可形成動(dòng)態(tài)靜電屏蔽層，有效抑制枝晶生長(zhǎng)。當(dāng)應(yīng)用于鋅電池時(shí)，ISE表現(xiàn)出均勻的非枝晶狀鋅沉積，初始鍍鋅/剝鋅庫(kù)侖效率高達(dá)99.3%，循環(huán)過(guò)程中平均庫(kù)侖效率高達(dá)99.8%，當(dāng)與I-/I3-氧化還原電對(duì)結(jié)合時(shí)，組裝的Zn-I電池循環(huán)壽命長(zhǎng)達(dá)300次，沒(méi)有容量衰減。這項(xiàng)工作為實(shí)現(xiàn)高可逆的鋅金屬負(fù)極提供了一種通用的電解質(zhì)設(shè)計(jì)策略。
審核編輯：劉清