隨著便攜式電子設(shè)備及電動汽車的快速發(fā)展，人們除了追求鋰電池的容量更大、充放電速度更快外，更為關(guān)心的是如何保障鋰電池使用的安全性。因為時不時發(fā)生的鋰電池爆炸等事件，免不得讓人神經(jīng)緊繃。如何解決鋰電池安全性問題的前提是，科學(xué)家盡可能深入和全面地了解鋰電池爆炸的原因。
目前科學(xué)層面的解釋是電極表面鋰沉積會形成“枝晶”（dendrites），而且它會繼續(xù)生長，從而造成電池內(nèi)部短路引起電池故障或可能引發(fā)火災(zāi)。但如何從原子結(jié)構(gòu)層面去認(rèn)識和研究，進(jìn)而去找出解決問題的方案，在過去缺少有效的技術(shù)手段。
本月剛剛斬獲2017年諾貝爾化學(xué)獎的冷凍電子顯微鏡（cryo-EM）技術(shù)，就為此提供了有力的技術(shù)支撐。斯坦福大學(xué)、美國能源部直屬的SLAC國家加速器實驗室的教授崔屹、1997年諾貝爾物理學(xué)獎得主朱棣文等人的研究團(tuán)隊，就通過冷凍電子顯微鏡（cryo-EM）捕捉到了首張原子級鋰金屬枝晶的圖像。該研究成果已于當(dāng)?shù)貢r間10月27日發(fā)表在國際學(xué)術(shù)期刊《Science》上。
上述圖像顯示，每個鋰金屬枝晶是一個長條狀，且成型完美的六面晶體。而此前通過電子顯微鏡鏡觀察到的只是不規(guī)則形狀的晶體。崔屹稱，“研究成果非常令人激動，也為相關(guān)研究打開了全新的局面！”
冷凍電子顯微鏡，顧名思義就是應(yīng)用冷凍固定術(shù)，在低溫下使用透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，簡稱TEM）觀察樣品的顯微技術(shù)。冷凍電子顯微鏡是重要的結(jié)構(gòu)生物學(xué)研究方法，是獲得生物大分子結(jié)構(gòu)的重要手段。
因為圖像是理解機(jī)制的關(guān)鍵，科學(xué)的突破往往建立在采用肉眼對目標(biāo)成功獲取其視覺構(gòu)像。長期以來，人們認(rèn)為TEM不適合觀察生物分子，因為強(qiáng)大的電子束會破壞生物材料。然而，冷凍電鏡的產(chǎn)生，讓研究者能將生物分子“凍起來”，前所未有地觀察分析運動過程，這些表征對于生命化學(xué)的理解和藥物學(xué)的發(fā)展都有決定性影響。正因如此，冷凍電鏡也將今年諾貝爾化學(xué)將納入麾下。
左圖：在室溫下的TEM圖像中，鋰的枝晶因暴露在空氣中而被腐蝕，電子束也在上面熔出大量孔洞；右圖：cryo-EM下的圖像，冷凍環(huán)境保存了其原來的狀態(tài)，表明其有明確界面的晶體納米線。
對于鋰等材料來說也一樣，無法使用投射電子顯微鏡來查看枝晶原子級別的結(jié)果。和生物材料類似，當(dāng)在室溫下使用TEM時，通過電子束撞擊，枝晶邊緣會卷曲甚至熔化。參與此次工作的斯坦福大學(xué)的博士生Yanbin Li稱，“透射電鏡樣品的制備是在空氣中進(jìn)行的，但鋰金屬在空氣中將很快被腐蝕”，“每當(dāng)我們試著用高倍電子顯微鏡觀察金屬鋰時，電子就會在枝晶中‘鉆洞’，甚至把它完全熔化?！?/p>
參與此項研究的斯坦福大學(xué)博士生Yanbin Li 稱，“這就像在陽光下用放大鏡照樹葉一樣。但是，如果你能把葉子冷卻的話，這個問題將迎刃而解：你把光聚焦在葉子上，熱量同樣會散失，葉子也不會受到破壞。這就是我們用冷凍電子顯微鏡所能實現(xiàn)的效果，用到電池材料的成像上，差異非常明顯?！?/p>
所以，冷凍電子顯微鏡不僅使得生物化學(xué)進(jìn)入一個新的時代，而且還使科學(xué)家首次在原子級別看到了鋰枝晶的完整結(jié)構(gòu)。研究人員還發(fā)現(xiàn)，在碳酸鹽基電解質(zhì)中的枝晶沿著一種特定方向生長為單晶納米線。其中一些會在“生長”過程中出現(xiàn)打結(jié)的情況，但它們的晶體結(jié)構(gòu)仍然完整的。
另一位參與此項研究的斯坦福大學(xué)博士生yuzhang li稱，還能看到固體電解質(zhì)界面膜（SEI），同時還揭示了在不同電解質(zhì)中形成的不同的SEI納米結(jié)構(gòu)。因為當(dāng)電池充電和放電時，同樣的涂層也會在金屬電極上形成，所以控制它的產(chǎn)生和穩(wěn)定對于電池的高效利用至關(guān)重要。
利用cryo-EM，科學(xué)家能夠觀察到電子如何從枝晶中的原子中彈出，進(jìn)而揭示單個原子的位置（左圖）?？茖W(xué)家甚至能夠測量原子之間的距離（右上圖），而原子間距恰好能表明它們是鋰原子（右下圖）。
SLAC發(fā)布的新聞稿顯示，在顯微鏡下，研究人員使用不同的技術(shù)來觀察電子從枝晶的原子中彈出的方式，揭示晶體和其固體電解質(zhì)界面膜涂層中單個原子的位置。當(dāng)他們向其中添加通常用于提高電池性能的化學(xué)物質(zhì)時，固體電解質(zhì)界面膜涂層的原子結(jié)構(gòu)變得更加有序，而這將有助于解釋為什么添加劑會起到作用。
“我們很興奮，這是我們第一次能夠獲得如此詳盡的枝晶的圖像，也是我們第一次看到固體電解質(zhì)界面膜層的納米結(jié)構(gòu)?！盰anbin Li說，“這個工具可以幫助我們了解不同的電解質(zhì)分別有什么樣的作用，以及為什么某些電解質(zhì)的效果比其它的要好?！?/p>
從這些實驗中觀察到的相關(guān)數(shù)據(jù)可以實現(xiàn)對電池故障機(jī)理更進(jìn)一步地了解。盡管此工作是以鋰金屬為例來證明cryo-EM的實用性，但是這種方法也可能會擴(kuò)展到涉及光束敏感材料（如鋰化硅或硫）的其他研究。該研究團(tuán)隊還表示，他們計劃將著重于更多地了解固體電解質(zhì)界面膜層的化學(xué)屬性和結(jié)構(gòu)。