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MXenes作為鋰離子電池負(fù)極的商業(yè)化在很大程度上受到低初始庫侖效率（ICE）和不利的循環(huán)穩(wěn)定性的阻礙，這與Ti3C2 MXene 上的Ti空位(VTi)密切相關(guān)。本文開發(fā)了一種有效消除VTi的策略：通過在MXene原位生長Al2O3納米團(tuán)簇緩解由缺陷引起的不可逆電解質(zhì)分解和鋰枝晶形成，提高ICE和循環(huán)穩(wěn)定性。
此外，還揭示了VTi缺陷對Li的強吸附作用會阻礙鋰離子擴(kuò)散，導(dǎo)致這些“熱點”的鋰通量局部不均勻，為鋰枝晶的形成奠定了基礎(chǔ)。Al2O3納米團(tuán)簇錨定在VTi上不僅可以提高Li擴(kuò)散動力學(xué)，還可以促進(jìn)均勻的電荷轉(zhuǎn)移電阻小的固體電解質(zhì)相形成，在較小的過電位中實現(xiàn)均勻的Li沉積，而不會形成Li枝晶。結(jié)果表明Ti3C2@Al2O3-11電極提供 76.6% 的高 ICE 和 285.5 mAh g?1 的出色比容量（經(jīng)過500次循環(huán)），遠(yuǎn)高于原始Ti3C2樣本。這項工作揭示了通過調(diào)整缺陷構(gòu)建高性能儲能材料。
背景介紹
如今，迫切需要為先進(jìn)的便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車開發(fā)高效率、長循環(huán)壽命和高倍率能力的高性能可充電鋰離子電池（LIB）。傳統(tǒng)的石墨陽極已經(jīng)不能滿足這種需求，尋求基于合理微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計的先進(jìn)電極材料對提高鋰離子電池的電化學(xué)性能具有很大的挑戰(zhàn)。MXenes是2D過渡金屬碳化物和/或氮化物的新系列，由于其不可替代的優(yōu)越性，包括優(yōu)異的電子導(dǎo)電性，大比表面積，豐富的表面氧化還原反應(yīng)和良好的機械柔韌性，已經(jīng)在儲能應(yīng)用中顯示出巨大的潛力。
此外，MXenes優(yōu)于石墨或其他碳材料的一重共價鍵，具有共價/金屬/離子M-X鍵，使MXenes具有更高的反應(yīng)性，可以與其他先進(jìn)材料結(jié)合以制造高性能復(fù)合材料。之前的工作已經(jīng)證實，MXene與硅、黑磷和NiCoP等高容量組分耦合，能有效改善電極的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。 ?
然而，大多數(shù)報道的基于MXenes的電極表現(xiàn)出極低的初始庫侖效率（ICE）和不令人滿意的循環(huán)穩(wěn)定性。先前的工作表明，第一個循環(huán)中不可逆的容量損失歸因于由不良副反應(yīng)引起的MXene表面的固體電解質(zhì)界面（SEI）形成。一般認(rèn)為，在SEI層形成過程中，電極的比表面積（SSA）越大，離子和電解質(zhì)消耗越大。
事實上，除了SSA對ICE的影響外，可能還有其他因素決定了電池的ICE含量。例如，有研究合成的多層Ti3C2（as-Ti3C2）和插層Ti3C2（d-D-Ti3C2）使用二甲基亞砜作為插層劑。少層結(jié)構(gòu)的d-D-Ti3C2擁有 40.707 m2 g?1的 SSA，遠(yuǎn)高于as-Ti3C2（8.707 m2g?1).然而，這兩個樣品提供的 ICE 較差（as-Ti3C2為52.8%， d-D-Ti3C2為51.1%）。
迄今為止，使用最廣泛的Ti3C2MXenes的合成方法是使用含氟酸性溶液進(jìn)行液體蝕刻。當(dāng)蝕刻Al層以獲得單層（或超薄幾層）Ti3C2MXene，一些相鄰的Ti原子即使在溫和的條件下也會被蝕刻掉，導(dǎo)致Ti單空位或空位簇的產(chǎn)生。經(jīng)證實，Ti3C2MXene的Ti空位集中度隨著HF濃度的增加而增加。
基于密度泛函理論（DFT）的理論計算結(jié)果表明，MXenes中的空位缺陷是強吸附Li+的潛在陷阱，導(dǎo)致首次鋰化/脫鋰過程中的不可逆鋰消耗量較高。
因此，MXenes中的缺陷集中可能是影響MXene基LIBs負(fù)極電化學(xué)性能的致命因素。然而，目前尚無關(guān)于MXenes中空位缺陷在插層行為中的作用的實驗報告。因此，通過實驗研究弄清缺陷對MXenes電化學(xué)性能的影響機制具有重要且具有挑戰(zhàn)性，迫切需要一種有效的策略來減輕MXenes缺陷的不利影響。
電極與電惰性材料耦合被認(rèn)為是缺陷鈍化的有效途徑。絕緣金屬氧化物鈍化劑，如Al2O3, TiO2,和ZrO2,已廣泛應(yīng)用于鋰離子電池中，以防止電極材料與有機電解質(zhì)直接接觸。此外，還證明了一些貴金屬可以作為鈍化劑來抑制缺陷引起的副反應(yīng)。
然而，過多的鈍化劑完全涂覆在電極上將不可避免地覆蓋有益的活性位點并阻礙離子擴(kuò)散，導(dǎo)致可逆容量降低和質(zhì)量能量密度降低。因此，在不覆蓋電極中最活躍的位點的情況下，控制鈍化劑的尺寸和分散以實現(xiàn)缺陷失活是非常具有挑戰(zhàn)性的。在這方面，MXenes中的空位缺陷可以優(yōu)先吸附金屬堿性離子（來自金屬鹽前體），從而可以在缺陷部位選擇性地生長納米鈍化劑。
基于此，通過將超細(xì)鈍化劑精確錨定在MXenes缺陷部位，在不影響MXenes電化學(xué)活性的情況下鈍化空位缺陷是可行的。 本文比較了三個具有不同缺陷濃度的Ti3C2 MXene鋰離子電池電極，實驗證實MXenes電極的高缺陷濃度直接導(dǎo)致其ICE低，循環(huán)穩(wěn)定性差。
針對缺陷鈍化，提出了一種選擇性生長超小Al2O3的簡單方法：通過濕化學(xué)吸附和原位退火工藝在MXenes缺陷位點上制備納米團(tuán)簇。Al2O3選擇性覆蓋在Ti空位缺陷上可以有效防止缺陷不可逆地捕獲Li，大大降低了第一個周期的Li消耗。與此同時，Al++2O3納米團(tuán)簇可以緩解缺陷引起的電解質(zhì)分解，形成薄而均勻的SEI層，大大提高了電極的穩(wěn)定性。
此外，電化學(xué)鍍鋰實驗證實，Al2O3納米鈍化劑將通過覆蓋過度親鋰的Ti空位缺陷來改善鋰離子擴(kuò)散動力學(xué)，通過均勻的SEI層保證均勻的鋰通量，從而促進(jìn)均勻的鋰沉積，而不會形成災(zāi)難性的鋰枝晶。歸因于Al2O3納米團(tuán)簇優(yōu)異的鈍化效果，Ti3C2@Al2O3-11電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
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通過調(diào)整蝕刻劑中的HF濃度實現(xiàn)可控的VTi缺陷濃度。
使用像差校正原子分辨率掃描透射電子顯微鏡（STEM）檢查Ti3C2-n的結(jié)構(gòu)特性（n = 1，2，3，按“HF”濃度增加的順序）。在蝕刻過程中可以制備Ti空位缺陷，隨著HF濃度的增加，產(chǎn)生更多的VTi缺陷，特別是空位簇。采用電子順磁共振（EPR）明確揭示HF濃度對VTi缺陷濃度的影響。如圖1e所示，在3510 G處觀察到Ti信號，這與Ti-C懸空鍵有關(guān)。強度明顯隨著HF濃度的增加而增加，表明在較高的HF濃度下會產(chǎn)生更多的VTi缺陷，這與STEM后果一致。 ?
首先，將制備好的Ti3C2-2 MXene分散到Al（NO3）3溶液中形成Ti3C2@Al3+。分別計算了Al3+在集成Ti3C2表面、VTi缺陷位點和MXene邊緣位點的吸附能。Al3+在VTi位點的吸附能為?6.20 eV，遠(yuǎn)低于MXene邊緣位點（?0.918 eV）和集成Ti3C2表面（?0.45 eV），表明Al3+離子在Ti3C2 MXenes中優(yōu)先與VTi位點結(jié)合。
隨后，在400 °C的Ar氣氛中通過熱處理形成Ti3C2@Al2O3，促使吸附在VTi缺陷上的Al3+離子原位轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2O3納米顆粒。為研究Al2O3含量對缺陷失活效果的影響，Ti3C2@Al2O3通過調(diào)整母離子溶液中的Al3+離子濃度，合成了3.6、11.5和28.4 wt%三種不同Al2O3含量的樣品，相關(guān)樣品表示為Ti3C2@Al2O3-3、Ti3C2@Al2O3-11和Ti3C2@Al2O3-28。HRTEM圖像顯示了直徑為2-5 nm的Al2O3納米顆粒在Ti3C2納米片表面上的均勻分布
圖3a描繪了所有樣品的XRD圖譜。位于Ti3C2 MXene的（002）平面的6°左右的尖峰進(jìn)一步表明Ti3C2 MXene的二維層狀結(jié)構(gòu)仍然存在。引入Al2O3后，根據(jù)PDF號10-0425的γ-Al2O3的典型峰僅在Ti3C2@Al2O3-28的XRD圖譜中觀察到，由于Al2O3納米團(tuán)簇的超小尺寸和相對較低的含量，Ti3C2@Al2O3-3和Ti3C2@Al2O3-11樣品的XRD圖譜沒有表現(xiàn)出與Al2O3相關(guān)的明顯峰。
總結(jié)與展望
本文研究了空位缺陷對 Ti3C2 MXene 電極電化學(xué)性能的關(guān)鍵作用。首先通過實驗證實，MXenes 電極中的空位缺陷應(yīng)直接導(dǎo)致初始庫侖效率低和循環(huán)穩(wěn)定性差，這將不可逆地捕獲 Li 并催化電解質(zhì)分解。為了消除 VTi 缺陷，本文展示了在 MXene 表面原位生長電惰性 Al2O3 納米團(tuán)簇的策略。在Al2O3納米團(tuán)簇的幫助下，有效抑制了VTi缺陷向Li的不可逆俘獲和電解液的分解。
此外，Al2O3 納米團(tuán)簇可以極大地促進(jìn)更穩(wěn)定和更薄的 SEI 層，形成更低的 Li 擴(kuò)散勢壘，從而進(jìn)一步促進(jìn)均勻的鋰沉積，而不會形成災(zāi)難性的鋰枝晶。正如預(yù)期的那樣，用于鋰離子電池的 Ti3C2@Al2O3 電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括高度改進(jìn)的 ICE、出色的循環(huán)穩(wěn)定性和出色的倍率性能。這項工作創(chuàng)建了 Ti3C2 MXene 材料的缺陷與電化學(xué)性能之間的直接聯(lián)系，并為高性能 MXene 電極材料的設(shè)計指明了實用原則。??
審核編輯：劉清