01
導(dǎo)讀
全固態(tài)鋰電池（ASSLB）由于其高安全性和高能量密度而引起了人們的廣泛關(guān)注。目前對ASSLB的研究不僅關(guān)注提高電化學(xué)性能，還關(guān)注降低其制造成本。而富鋰反鈣鈦礦（LiRAP）固態(tài)電解質(zhì)由于其結(jié)構(gòu)可調(diào)性、機械靈活性和低成本等優(yōu)點而引起了研究人員廣泛的興趣。然而，LiRAP具有本能的吸濕性，并且在空氣中容易分解，這不僅影響了其電化學(xué)性能，同時也阻礙了它們在全固態(tài)鋰電池（ASSLB）中的應(yīng)用。大量關(guān)于水分對LiRAP電化學(xué)性能影響的研究已經(jīng)被報道，然而，吸濕性的機制仍然不是很清楚。如果能明晰其機制，將對LiRAP的改性提供指導(dǎo)，從而進一步推動ASSLB的發(fā)展
02
成果簡介
目前對LiRAP的研究主要集中在相穩(wěn)定性和鋰離子傳輸機制上，而其低熔點和高延展性等顯著優(yōu)點卻被忽視了。LiRAP能夠提供相對較高的離子電導(dǎo)率，以減少ACLB的極化和低得多的燒結(jié)溫度。此外，相對較小的彈性模量也使得LiRAP作為ACLB的燒結(jié)助劑在充放電過程中釋放過渡金屬氧化物正極材料的應(yīng)力具有競爭力。然而，LiRAP的這種有前景的應(yīng)用也因其吸濕性和空氣中的不穩(wěn)定性而受到極大阻礙。因此，應(yīng)開發(fā)防潮LiRAP以促進LiRAP在ASSLB中的實際應(yīng)用。
復(fù)旦大學(xué)王飛、夏永姚團隊系統(tǒng)地研究了LiRAP的吸濕性，以揭示其多樣化的電化學(xué)性能，如離子/電子電導(dǎo)率和離子轉(zhuǎn)移數(shù)。為了提高LiRAP的阻濕性，并促進其在空氣中的應(yīng)用，引入氟（F）以加強分子內(nèi)氫鍵，同時削弱LiRAP與水分H2O之間的分子間氫鍵。所制備的Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1使LiRAP在空氣下的ASSLB制造中得到實際應(yīng)用。此外，利用Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1（274℃）的低熔點，通過共包覆燒結(jié)和熔滲在空氣中組裝了兩個全陶瓷鋰電池（ACLB），這表明LiRAP在ASSLB行業(yè)中最實際的應(yīng)用是作為燒結(jié)助劑。
03 ? 關(guān)鍵創(chuàng)新
（1）系統(tǒng)地研究了吸濕性的起源以及吸濕性對Li3-x(OHx)Cl電化學(xué)性能的影響；
（2）通過在氯位點摻雜氟，LiRAP的吸濕性通過削弱LiRAP與H2O之間的分子間氫鍵而被抑制，形成防潮的Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1；
（3）利用其低熔點，通過共包覆燒結(jié)和熔滲在空氣中組裝了兩個ASSLB。使用LiRAP作為粘結(jié)劑，低溫?zé)Y(jié)具有低界面電阻的ASSLB被證明是可行的。
04
核心內(nèi)容解讀
為了研究吸濕性對離子電導(dǎo)率的影響，將Li3-x(OHx)Cl暴露在空氣中，持續(xù)時間從1分鐘到60分鐘不等。如奈奎斯特圖所示，原始Li3-x(OHx)Cl（未暴露在空氣中）顯示出低離子電導(dǎo)率。然而，僅暴露1分鐘，離子電導(dǎo)率就突然飆升。體積電導(dǎo)率和晶界電導(dǎo)率顯著增加，總電導(dǎo)率比原始電導(dǎo)率高一個數(shù)量級以上。隨著暴露時間的延長，總離子電導(dǎo)率進一步增加，表明暴露于水分增加了Li3-x(OHx)Cl的離子電導(dǎo)率。當(dāng)溫度高于60℃時，暴露30和60分鐘的Li3-x(OHx)Cl表現(xiàn)出非Arrhenius行為，當(dāng)溫度升高時離子電導(dǎo)率甚至降低。這種現(xiàn)象可歸因于吸收的H2O在較高溫度下的蒸發(fā)，這也證實了LiRAP的高吸濕性。
如果沒有在Li位點摻雜任何陽離子或在氯位點摻雜陰離子，則缺乏Li空位，現(xiàn)有的Li空位只能有序地使每個氧化物離子由4個鋰離子和2個氫離子陽離子配位（圖1e）。因此，即使在較高溫度下，原始LiRAP的離子電導(dǎo)率通常也很低。圖1f中的示意圖說明了鋰離子導(dǎo)電機制在原始和水分污染的Li3-x(OHx)Cl中的時間演變。
【圖1】?吸濕性對離子電導(dǎo)率的影響。具有不同暴露持續(xù)時間的Li3-x(OHx)Cl的EIS圖，（a）原始，（b）1分鐘，（c）30分鐘，（d）60分鐘。（e）Li3-x(OHx)Cl的晶體結(jié)構(gòu)。（f）Li3-x(OHx)Cl中鋰離子導(dǎo)電機制的時間演化。
計時電流法被用于研究LiRAP在空氣暴露過程中電子電導(dǎo)率的演變。如直流極化曲線（圖2b）所示，隨著暴露時間的延長，Li3-x(OHx)Cl的電子電導(dǎo)率顯著增加。圖2c中的曲線說明了離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率隨暴露持續(xù)時間的趨勢，在前10分鐘內(nèi)急劇增加，然后減慢。最后，離子和電子電導(dǎo)率比原始Li3-x(OHx)Cl高2和4個數(shù)量級，甚至接近“飽和Li3-x(OHx)Cl”水溶液的離子和電子電導(dǎo)率。
【圖2】水分對電子電導(dǎo)率和離子轉(zhuǎn)移數(shù)的影響。（a）暴露1分鐘的Li3-x(OHx)Cl粉末和顆粒的TG曲線。（b）不同暴露時間的Li3-x(OHx)Cl的直流極化曲線。（c）Li3-x(OHx)Cl的離子和電子電導(dǎo)率的時間演變。（d）原始和（e）1分鐘暴露的LiRAP顆粒的鋰離子遷移數(shù)。
采用X射線光電子能譜（XPS）和X射線衍射（XRD）來了解LiRAP在暴露期間的副反應(yīng)。如圖3a的XPS光譜所示，532.7 eV處的O-Cl鍵表明形成了LiRAP。Li3-x(OHx)Cl短時間暴露在空氣中后，明顯的O-C峰可歸因于Li2CO3的形成，表明Li3-x(OHx)Cl立即被CO2污染。
此外，在531.0 eV處還存在一個強的O-H峰，這不僅可以歸因于LiRAP中殘留的O-H鍵，還可以歸因于吸收的H2O。當(dāng)Li3-x(OHx)Cl進一步暴露在空氣中1分鐘時，O-C峰加強，主峰左移約0.6 eV，表明副產(chǎn)物L(fēng)i2CO3變多。相應(yīng)地，圖3b中的XRD圖進一步表明，Li3-x(OHx)Cl在空氣中不穩(wěn)定。
傅立葉變換紅外光譜（FTIR）和拉曼光譜也用于研究吸濕性的動態(tài)演變。如圖3c所示，當(dāng)暴露在空氣中時，Li3-x(OHx)Cl的非原位FTIR光譜顯示，ν（H-O）和δ（H-O）峰在3400和1500?cm-1附近顯著增加。僅暴露1分鐘后，δ（H-O）峰就顯示出明顯的分裂，表明形成了結(jié)晶水。圖3d中的原位FTIR光譜證明了暴露持續(xù)時間、吸收的H2O的質(zhì)量增加以及H-O鍵的強度之間的關(guān)系。圖3e中的拉曼位移也證明了LiRAP的強吸濕性。檢測到的分子間氫鍵可以歸因于LiRAP吸濕性的起源。
【圖3】水分對相穩(wěn)定性的影響。（a）原始和1分鐘暴露的Li3-x(OHx)Cl的XPS光譜。（b）XRD圖和（c）具有不同暴露時間的Li3-x(OHx)Cl的非原位FTIR光譜。（d）Li3-x(OHx)Cl的質(zhì)量增加和原位FTIR光譜。（e）不同暴露時間的Li3-x(OHx)Cl的拉曼位移。
為了抑制LiRAP的吸濕性，提出了在氯位點摻雜氟的策略。根據(jù)圖4a中的XRD圖，氟的最大摻雜量為每個晶格0.1摩爾。根據(jù)先前的研究，F(xiàn)摻雜將Li3-x(OHx)Cl的室溫結(jié)構(gòu)從斜方晶系或四方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄怠?/p>
圖4b中的XRD精修顯示，Li2.8(OH0.2)Cl0.9F0.1具有0.1摩爾氟摻雜和0.2摩爾鋰耗盡（每個晶格）處于立方相。Li耗盡的變化對相變幾乎沒有影響，因為0.2摩爾的耗盡量非常小。因此，氟摻雜使立方相在室溫下更穩(wěn)定。在正交相或四方相中，氫旋轉(zhuǎn)被凍結(jié)，固定的OH物質(zhì)由于強靜電相互作用而阻塞鋰離子傳輸通道。但在立方相中，隨著鹵素位點半徑的減小，氫旋轉(zhuǎn)更自由，這增加了鋰離子可及位置的數(shù)量，從而提高了離子電導(dǎo)率。
為了研究吸濕性抑制的效果，如圖4c所示，Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1的TG曲線顯示含水量比Li3-x(OHx)Cl小得多。由于從正交或四方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)，原始Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1的室溫離子電導(dǎo)率增加。為了研究吸濕性對F摻雜離子電導(dǎo)率的影響，Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1也暴露在空氣中1、30、60分鐘。發(fā)現(xiàn)離子電導(dǎo)率小于Li3-x(OHx)Cl（圖4d），表明Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1中的副反應(yīng)得到了緩解。為了研究對副反應(yīng)的抑制，暴露于空氣中的Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1也進行了脫水處理。如圖4e中得出的結(jié)論，受污染的水分和脫水的Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1的離子電導(dǎo)率差距遠小于Li3-x(OHx)Cl。
為了進一步了解Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1中抑制吸濕性的機制，進行了固態(tài)核磁共振（SSNMR）來研究非摻雜和氟摻雜LiRAP中的分子內(nèi)氫鍵。原始Li3-x(OHx)Cl和Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1在未暴露于空氣的情況下進行表征，因此圖4f中的1H SSMAS光譜強度反映了分子內(nèi)氫鍵的強度。Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1的強度比Li3-x(OHx)Cl高表明分子內(nèi)氫鍵強得多，這是由于氟的電負性比氯強。此外，氟摻雜還導(dǎo)致LiRAP的晶格畸變，這可能在氧和鹵素之間形成更合適的長度，這與O-H···X（X=Cl或F）的長度一致。
【圖4】摻氟LiRAP?Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1的結(jié)構(gòu)和吸濕性。（a）氟摻雜LiRAP的XRD圖。（b）Li2.8(OH0.2)Cl0.9F0.1的Rietveld精修圖。（c）暴露1分鐘的Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1粉末和顆粒的TG曲線。（d）具有不同暴露時間的Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1的EIS圖譜。（e）暴露在空氣中并脫水的Li3-x(OHx)Cl和Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1的離子電導(dǎo)率隨時間的變化。（f）Li3-x(OHx)Cl和Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1的1H?SSNMR光譜。
抑制LiRAP的吸濕性將改善其在ASSLB制造中的實際應(yīng)用，尤其是空氣中的電池組裝過程。通過集成LiRAP作為燒結(jié)助劑來粘結(jié)活性正極材料（LiFePO4、LFP）、電子導(dǎo)體（Super-P、SP）和石榴石型固態(tài)電解質(zhì)（Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12，LLZTO）。圖5a中的示意圖說明了共包覆燒結(jié)的組裝過程。通過球磨將Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1涂覆在LFP和LLZTO上，并在僅290℃的溫度下熱壓制備全陶瓷基正極和復(fù)合電解質(zhì)。最后，將金屬鋰負極連接在底部，從而組裝出ACLB，即type1。
如圖5b所示，準(zhǔn)備好的ACLB的阻抗包含四個部分：（1）體相（2）復(fù)合電解質(zhì)的晶界電阻（3）正極和（4）負極界面電阻。如圖5c所示的初始充放電曲線，ACLB-type1中LFP在0.05 C和90℃下的比容量為83.6 mAh/g。初始充/放電期間的庫侖效率為89.3%，隨后增加至約99%（圖5d），可能是由于逐漸穩(wěn)定的界面接觸。相應(yīng)地，ACLB在前3個循環(huán)中表現(xiàn)出相對較快的容量衰減，但衰減逐漸減慢，50個循環(huán)后容量保持率為70.1%。
【圖5】使用LiRAP作為共包覆燒結(jié)助劑的ACLB的電化學(xué)性能。（a）電池組裝示意圖。（b）EIS曲線，（c）初始充/放電曲線，和（d）第一種ACLB的循環(huán)。
除了共包覆燒結(jié)外，還通過熔滲組裝了另一種ACLB，即ACLB-type2。如圖6a所示，Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1首先在290℃下熔化，倒在LFP、SP和LLZTO的混合物上，然后滲透到空隙中。過量的未滲透的Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1充當(dāng)固態(tài)膜。最后，將全陶瓷正極和電解質(zhì)與金屬鋰負極連接。
如圖6b所示的ACLB-type2的EIS曲線，Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1的體相電阻僅占電池總阻抗的一小部分，而正極/Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1界面顯示出更大的ASR。ACLB-type2的巨大阻抗可能是由于較厚的正極層，它比ACLB-type1的正極厚約兩倍。因此，ACLB-type2的比容量相對較小，在0.05 C為70.8 mAh/g（圖6c）和50個循環(huán)后較小的容量保持率為62.5%（圖6d）。
盡管ACLB-type1具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，但ACLB-type2具有簡化堆疊過程和降低固態(tài)電解質(zhì)質(zhì)量比的優(yōu)點，更適合應(yīng)用于ASSLB。未來的工作應(yīng)側(cè)重于降低復(fù)合正極的阻抗，以實現(xiàn)具有更小極化和更長循環(huán)壽命的ASSLB。
【圖6】ACLB通過熔滲的電化學(xué)性能。（a）電池組裝示意圖。（b）EIS曲線，（c）初始充/放電曲線，和（d）第二種ACLB的循環(huán)。
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成果啟示
這項工作系統(tǒng)地研究了吸濕性對LiRAP的電化學(xué)性能和相穩(wěn)定性的影響。通過在氯位點摻雜氟強化分子內(nèi)氫鍵，削弱了Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1與H2O的分子間氫鍵，成功抑制了吸濕性。274℃的低熔點也使得Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1作為燒結(jié)助劑能夠通過共包覆燒結(jié)和熔滲兩種方法制備ACLB，經(jīng)過50個循環(huán)后，其容量保持率分別為70.1%和62.5%。通過對吸濕性的研究，提出了一種防潮的Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1，并將Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1作為電解質(zhì)在ACLB中進行了實際應(yīng)用，這將提供新的開發(fā)低成本ASSLB的可持續(xù)制造戰(zhàn)略。
審核編輯：劉清