一、引言 ?
鋰金屬以其在可充電電池中的超高理論比容量(3860 mAh·g-1)和超低氧化還原電位(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為-3.04 V)的誘人特性重新引起了人們的興趣。然而，庫侖效率(CE)不足和安全隱患仍然是限制鋰金屬負(fù)極電池(LMBs)商業(yè)化應(yīng)用的主要障礙。但是由于鋰金屬上脆弱的天然固體電解質(zhì)界面(SEI)很容易被鋰剝離/沉積過程中巨大的體積波動破壞，從而擾亂表面電流密度的分布，進(jìn)而導(dǎo)致糟糕的鋰沉積形貌。
此外，部分松散的鋰沉積結(jié)構(gòu)，如樹枝狀和苔蘚狀形態(tài)，更有可能在鋰剝離過程中與基板斷開電連接，并作為惰性和絕緣的“死”鋰層積聚在電極表面。由于電解質(zhì)和活性鋰的額外消耗，鋰枝晶和“死”鋰的形成被認(rèn)為是LMBs低CE和過早失效的主要原因。
更糟糕的是，劇烈的體積膨脹和Li枝晶生長不僅會破壞電極的結(jié)構(gòu)，甚至?xí)l(fā)火災(zāi)和爆炸等安全隱患。即使完全致密的Li沉積，在LMA的充電/放電過程中Li+/Li的轉(zhuǎn)化也必然伴隨著約4.8微米/mAh cm-2的理論體積變化，這可能對具有幾十個疊置電極的軟包電池造成致命的結(jié)構(gòu)損壞和不期望的界面接觸。
此外，有限的負(fù)/正(N/P)比對于高能量密度電池的設(shè)計至關(guān)重要，如果與商業(yè)含鋰正極匹配，則要求鋰箔的厚度低于30微米。不幸的是，在這種厚度下，Li箔的機(jī)械強(qiáng)度差，這使得它難以支撐自身并滿足LMBs的實際加工條件。 考慮到功能和結(jié)構(gòu)兩方面的需要，有必要為鋰金屬引入一種三維(3D)主體，它不僅可以作為鋰的儲庫來承受體積波動并抑制循環(huán)過程中鋰枝晶的生長，還可以作為框架來加強(qiáng)鋰箔的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。
目前在實驗室中制造了3D骨架，并且在扣式電池中驗證了顯著的進(jìn)步，但是由于一些普遍的問題，例如復(fù)雜和昂貴的合成路線、超重的自身質(zhì)量以及額外的表面改性和Li復(fù)合工藝，對于大多數(shù)目前的3D主體來說，難以應(yīng)用于實際的LMB。
此外，親鋰納米涂層(ZnO，Cu3N，NiP等)可能由于寄生反應(yīng)和額外的SEI形成而導(dǎo)致低的初始CE，盡管它們通過降低Li成核勢壘和局部電流密度而有效地抑制Li枝晶的生長。 由金屬Li相和LiB相組成特殊富鋰 Li-LiB(記為Li-B)復(fù)合材料由于其獨(dú)特的纖維狀和超輕LiB骨架而引起了人們極大的興趣。
由于在剝離游離鋰和合金化鋰時存在電位差，因此在鋰硼復(fù)合材料中的大部分游離鋰可在鋰硼脫合金化反應(yīng)之前利用，從而保持骨架的穩(wěn)定性。此外，熱力學(xué)穩(wěn)定的LiB相與Li具有良好的相容性，可以作為親鋰骨架誘導(dǎo)致密的Li沉積，而不需要額外的活化過程。然而，盡管有許多優(yōu)點，但離散的合金骨架在它們周圍的大部分游離Li被剝離后容易塌陷并聚集在一起，從而在有限的循環(huán)后逐漸失去3D主體的效果。 ? ?
二、正文部分 ?
成果簡介 ?
近日，中南大學(xué)的陳立寶教授等人通過機(jī)械軋制親鋰B納米纖維負(fù)載Li-B復(fù)合材料和疏鋰不銹鋼網(wǎng)（SSM）制備了無樹枝狀3D復(fù)合Li負(fù)極（Li-B@SSM）。Li-B@SSM負(fù)極具有分層親鋰-疏鋰雙骨架，在2 mA cm-2下表現(xiàn)出99.95%的超高庫侖效率和900 h的長壽命2 mA cm-2/1 mAh cm-2。
可逆的鋰剝離/電鍍過程應(yīng)與穩(wěn)健的親鋰-疏鋰雙骨架誘導(dǎo)的位點選擇性電鍍行為和空間約束效應(yīng)密切相關(guān)，從而緩解了體積變化，抑制了鋰樹突的生長，減少了“死”Li的積累。更重要的是，Li-B@SSM負(fù)極的應(yīng)用可行性在全電池中也得到了證實，其中Li-B@SSM|二氟乙烯4全電池在400次循環(huán)后顯示出97.5%的高容量保持率，而Li-B@SSM|S 軟包電池即使在實際惡劣的條件下也表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這項工作為高效鋰金屬負(fù)極的簡單高效制備走向?qū)嶋H應(yīng)用鋪平了道路。
圖文導(dǎo)讀
【圖?1】(a)Li-B@SSM復(fù)合負(fù)極制備過程示意圖。(b) Li-B和(d) Li-B@SSM的BSE圖像。(c) SSM的SEM圖像和(e)Li-B @ SSM負(fù)極的橫截面SEM圖像。(f)Li-B的x射線衍射圖(g)厚度為47 μm的大塊Li-B和Li-B@SSM單軸拉伸試驗得出的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系?
【圖?2】剝離5 mAh cm-2的Li后,(a)裸Li 、(e) Li-B 、(i) Li@SSM和(m) Li-B@SSM負(fù)極的SEM圖像。(b-d)裸Li、(f-h)Li-B、(j-l)Li@SSM和(n-p)Li-B@SSM負(fù)極在預(yù)剝離5 mAh cm-2和沉積1、3和5 mAh cm-2Li后的SEM圖像。模擬預(yù)剝離(q)裸Li、(r)Li-B、(s)Li@SSM和(t)Li-B@SSM負(fù)極的Li離子通量分布和電荷密度。所有圖像的比例尺為100 μm
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【圖 3】(a)Li-B、Li-B@SSM和SSM骨架上鍍Li的電壓曲線。(B)Li-B和Li-B@SSM在2 mA cm-2和1 mAh cm-2下100次循環(huán)的平均CE測量值，基于Zhang及其同事提出的修改后的試驗方案。(c)對最近文獻(xiàn)中報道的消費(fèi)電子產(chǎn)品的性能進(jìn)行比較。[39-46](d)100mV恒定電壓下Li-B和Li-B@SSM負(fù)極的Tafel曲線和(e)計時電流測量。
【圖 4】在5?mA cm-2的電流密度下，在(a)裸Li、(B)Li-B和(c)Li-B@SSM電極上Li剝離/沉積過程的原位光學(xué)觀察。(d)裸Li、(e)Li-B和(f)Li-B@SSM負(fù)極的Li剝離和電鍍行為示意圖。
【圖 5】在(a) 2 mA cm-2和1 mAh cm-2，(b) 1 mA cm-2和5 mAh cm-2，(c) 3 mA cm-2和3 mAh cm-2和(d)在1 mAh cm-2的固定容量下從0.5增加到6 mA cm-2的電流密度下，對稱電池中的裸Li、Li@SSM、Li-B和Li-B@SSM的恒電流電鍍/剝離曲線。(e)在圖 (d)中的各種電流密度下，裸露的Li、Li-B和Li-B@SSM電極的相應(yīng)電壓滯后。
【圖 6】裸Li|LFP、Li-|LFP和Li-B@SSM|LFP全電池的電化學(xué)性能。(a)循環(huán)性能，(B)倍率性能，以及(c)裸Li|LFP，(d) Li-B|LFP和(e) Li-B@SSM|LFP在不同循環(huán)下的選定充電/放電曲線。(f)使用S作為正極的軟包電池的循環(huán)性能。(g )(f)中電池的選定充電/放電曲線。
總結(jié)和展望 ?
綜上所述，通過簡單的卷對卷機(jī)械壓制方法，構(gòu)建了一種可工業(yè)化應(yīng)用的具有功能性雙骨架的自支撐復(fù)合Li負(fù)極。剛性的SSM框架將親鋰LiB納米纖維錨定在網(wǎng)格中，以形成堅固的分級雙骨架，這抑制了Li沿一些局部熱點過度剝離，并促進(jìn)了局部電流密度的均勻分布。
此外，在剝離Li之后，暴露的LiB骨架，對鋰具有更好的親和力，可以在這些微型柵格中誘導(dǎo)選擇性的無枝晶鋰電鍍。此外，SSM的加入還增強(qiáng)了薄Li-B負(fù)極的實際可行性，其機(jī)械強(qiáng)度大大提高。得益于巧妙的分級雙骨架，Li-B@SSM負(fù)極在對稱電池中表現(xiàn)出罕見的99.95%的高ACE和優(yōu)異的循環(huán)性能。
特別地，使用Li-B@SSM負(fù)極的全電池不僅在基于LFP的電池中400次循環(huán)后保持97.5%的容量保持率，而且在Li/S袋型電池中顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能。這項工作將激發(fā)更多的嘗試，設(shè)計實用的鋰復(fù)合負(fù)極，兼顧制造成本和電化學(xué)性能。 ? ?
審核編輯：劉清