預(yù)鋰化對鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性影響的機理研究

導(dǎo)讀：鋰離子電池已被廣泛應(yīng)用于眾多電子產(chǎn)品、新能源汽車以及大規(guī)模可再生能源存儲設(shè)備中。近年來，“里程焦慮“刺激了高比能鋰電池的持續(xù)發(fā)展，不斷優(yōu)化的電極材料和電極加工技術(shù)顯著提高了電池的能量密度。 然而，在實際的電池系統(tǒng)中，負(fù)極初始充放電循環(huán)中會不可避免地會發(fā)生活性鋰損失，使得幾乎所有使用的電極材料都難以達到其理論能量密度值。

預(yù)鋰化是提高鋰離子電池首周庫侖效率(ICE)和滿足實際應(yīng)用所需能量密度的重要技術(shù)。大量的研究的重點強調(diào)了預(yù)鋰化技術(shù)如何提升全電池的ICE， 然而，很少有人關(guān)注預(yù)鋰化對電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響。

01背景介紹

近日，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所崔光磊研究員、董杉木研究員聯(lián)合美國馬里蘭大學(xué)王春生教授發(fā)表了“Mechanistic insight into the impact of pre-lithiation on the cycling stability of lithium-ion battery “的綜述，通過分析已發(fā)表的文章結(jié)合課題組最近的研究結(jié)果，建立了循環(huán)穩(wěn)定性與全電池預(yù)鋰化之間的相關(guān)性。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Materials Today上。孫金燃、黃浪為本文的共同第一作者。

在實際應(yīng)用中，預(yù)鋰化是提高鋰離子電池能量密度的關(guān)鍵。高比容量負(fù)極預(yù)鋰化通過補償固體電解質(zhì)界面相(SEI)形成時的鋰損失實現(xiàn)初始庫侖效率(ICE)的提高。 事實上，在全電池中實施的預(yù)鋰化會加深負(fù)極的鋰化程度(即使它只是補償了初始循環(huán)中活性鋰的損失)，進而對電池的循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生一定影響，這一點卻鮮少被關(guān)注。

本文首先討論預(yù)鋰化對全電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響，這與負(fù)極材料類型、預(yù)鋰化程度以及SEI的穩(wěn)定性密切相關(guān)。 在此基礎(chǔ)上，本綜述提出了如何通過預(yù)鋰化同時實現(xiàn)高能量密度和長循環(huán)壽命的建議。

預(yù)鋰化對循環(huán)穩(wěn)定性的影響可分為三種情況:(1)對體積變化小的負(fù)極(如石墨和硬碳材料)的積極影響; (2)合金/轉(zhuǎn)換型負(fù)極不可預(yù)測的循環(huán)穩(wěn)定性變化; (3) SiO/Si/石墨等復(fù)合材料的復(fù)雜影響。各部分結(jié)合典型實例討論了支撐循環(huán)性變化的相應(yīng)機制。

(1)碳類負(fù)極材料 (如石墨、硬碳)中活性鋰損失的主要原因是在初始充放電循環(huán)中形成了SEI(solid electrolyte interlayer)。SEI與碳的強結(jié)合可以適應(yīng)碳負(fù)極在鋰化/蝕除過程中<20%的體積變化，實現(xiàn)長循環(huán)壽命。 由于預(yù)鋰化后材料內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力較小，預(yù)鋰化負(fù)極和SEI能夠很好地保持結(jié)構(gòu)的完整性，而不會造成額外的鋰損失。

當(dāng)對該負(fù)極實施低載量預(yù)鋰化時，預(yù)載鋰僅用于補償?shù)谝粋€循環(huán)中與SEI初始形成有關(guān)的活性鋰損失。 預(yù)鋰化后的全電池循環(huán)率與未預(yù)鋰化時相比幾乎沒有變化(圖1)。 而對于預(yù)鋰化程度高的負(fù)極，預(yù)載鋰在補償?shù)谝淮窝h(huán)的活性鋰損耗后，可以作為鋰庫存存在于負(fù)極中，在循環(huán)過程中不斷補充活性鋰損耗，直至被耗盡。 因此，預(yù)鋰會提高全電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

Fig 1. (a)以LCO為正極，以Gr(石墨)和pGr - 5min(預(yù)鋰化石墨)為負(fù)極的全電池循環(huán)性。 預(yù)鋰后循環(huán)穩(wěn)定性無明顯變化。 (b)不同預(yù)載鋰量的LFP//石墨全電池的循環(huán)穩(wěn)定性變化。 由于預(yù)載鋰后引入額外的鋰庫存，電池循環(huán)穩(wěn)定性隨著預(yù)載鋰量增加而提高。

預(yù)鋰建議：

合理增加預(yù)載鋰量。 在補償SEI造成的初始容量損失后，預(yù)載的鋰量可作為鋰庫存用作長期補充循環(huán)過程中的活性鋰損失。 因此，可以提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。 但是，若過量預(yù)鋰化，就會產(chǎn)生鋰枝晶/鋰鍍層，導(dǎo)致更為嚴(yán)重的活性鋰損失和安全隱患。建議預(yù)載鋰量的上限如下：

Ahalf為負(fù)極-鋰金屬半電池中獲得的首次負(fù)極鋰化容量，Cfull為實際全電池中獲得的初始鋰化(放電)容量。

(2)合金及轉(zhuǎn)換型負(fù)極

合金及轉(zhuǎn)換型負(fù)極極在鋰化和脫鋰過程中會產(chǎn)生巨大的體積變形。以Si為例，Si的鋰化引起的體積變化是劇烈的且非線性的。在初始過程中，鋰離子被插入到Si的間隙位置形成非晶態(tài)LixSi。電極發(fā)生彈性和塑性的體積膨脹，這種體積膨脹可以被電極孔隙率部分調(diào)節(jié)。在進一步的鋰化之后，第二相反應(yīng)發(fā)生。

Li15Si4的突然出現(xiàn)導(dǎo)致了Si結(jié)構(gòu)的重排。與此同時，體積急劇膨脹?？焖僭黾拥膬?nèi)應(yīng)力極大地威脅了SEI的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可能導(dǎo)致電解質(zhì)和鋰化材料的不可逆損失。

此外，據(jù)報道，對于Si，脫鋰的體積變化率比鋰化時的體積變化率更快。在這個過程中，急劇的體積收縮容易導(dǎo)致Si粒子的斷裂，使得很多Si納米顆粒失去電接觸，最終容量顯著衰減。

Fig 2. 硅負(fù)極/預(yù)鋰硅負(fù)極活性鋰損耗的示意圖。紅色塊和藍(lán)色塊分別表示正極和負(fù)極內(nèi)的活性鋰。白色塊體和黑色塊體分別代表未含鋰活性材料和失活的含鋰活材料。

預(yù)鋰化提高了全電池的ICE，同時不可避免地加劇了鋰化負(fù)極內(nèi)部的鋰化程度，這意味著會形成更多的Li15Si4(圖2)。Li15Si4含量的增加嚴(yán)重挑戰(zhàn)了SEI的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及后續(xù)的循環(huán)穩(wěn)定性，尤其是在顆粒直徑超過150 nm的Si負(fù)極中。

其中，電化學(xué)反應(yīng)儲存的應(yīng)變能和相對不均勻的鋰化會在顆粒表面形成較大的應(yīng)力。如果SEI斷裂韌性不能承受Li15Si4增加所引起的應(yīng)力，則由于SEI重建和鋰化材料接觸失效造成的鋰損失將會增加。

在后續(xù)循環(huán)中，由于第一次循環(huán)中活性物質(zhì)的損失，預(yù)鋰化負(fù)極的鋰化程度比未預(yù)鋰化負(fù)極更深，導(dǎo)致循環(huán)性能惡化(見圖3)。如圖3a所示，預(yù)鋰化SiOx/NCA全電池的循環(huán)穩(wěn)定性明顯惡化，100次循環(huán)后的容量保持率由76.97%下降到61%。

同樣的情況也出現(xiàn)在其他系統(tǒng)中，如預(yù)鋰化SiO/NMC622全電池.需要注意的是，上述的預(yù)鋰電池大部分都沒有使初始放電容量最大化，這說明預(yù)鋰只是補償了初始循環(huán)時的鋰損失。這些負(fù)極中沒有額外的鋰庫存。

即使通過增加預(yù)載鋰量來增加鋰庫存，鋰損失(由于鋰化程度更深)和鋰補償(額外的鋰庫存)之間的競爭也會使(預(yù)鋰化后)的循環(huán)穩(wěn)定性變得不可預(yù)測，因為鋰庫存同時會產(chǎn)生更多的活性鋰損失。

Fig 3. (a) SiO/NMC 622的容量保持率和庫侖效率。預(yù)鋰化后，電池的循環(huán)性能下降。(b) LiFePO4/ Si-C和LiFePO4 (Li2S)/ Si-C全電池的容量保留和庫侖效率。預(yù)鋰化后電池的循環(huán)性能明顯提高。

預(yù)鋰建議：

a) 適當(dāng)調(diào)整N/P比和鋰化程度。當(dāng)使用Si負(fù)極時，N/P比越小，負(fù)極的鋰化越深，預(yù)鋰化后Li15Si4的形成越多。較高的N/P比可以降低負(fù)極的鋰化程度，適當(dāng)增加預(yù)載鋰量會在負(fù)極形成多余的鋰庫存。由體積變化曲線與比容量的關(guān)系可知，在比容量為2000 mAh/g時，控制硅負(fù)極的鋰化狀態(tài)，與完全鋰化的硅相比，可以顯著減小體積變化，進而可大大降低鋰庫存的耗竭率，提高循環(huán)穩(wěn)定性。

b) 優(yōu)化SEI的組分和結(jié)構(gòu)。SEI的優(yōu)化需要綜合考慮界面處涉及到的因素，即硅顆粒、粘結(jié)劑和電解質(zhì)。其中，電解液的設(shè)計是實現(xiàn)良好SEI和增強斷裂韌性的關(guān)鍵。幾種基于智能電解質(zhì)設(shè)計的增強型SEI，如Nanda等人報道的彈性聚醚富化SEI， Chen等人的基于LiF的SEI，可以在循環(huán)時保持結(jié)構(gòu)的完整性，有效提高Si的循環(huán)穩(wěn)定性。SEI結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高可以保護Si免受嚴(yán)重的斷裂，避免了活性鋰損失帶來的問題。

(3)復(fù)合型負(fù)極硅(SiOx)-石墨是現(xiàn)代工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的復(fù)合負(fù)極材料之一，預(yù)鋰化對這些材料實現(xiàn)更高的能量密度至關(guān)重要。除深度鋰化引起的體積變化外，鋰在鋰化負(fù)極中的分布對循環(huán)穩(wěn)定性也有顯著影響。在該復(fù)合體系中，預(yù)鋰化后的鋰補償和消耗之間的競爭更為復(fù)雜，因為石墨的鋰化勢接近Li15Si4的形成電勢(約90-100 mV)。

最近，通過固體核磁共振，我們追蹤了預(yù)鋰化前后(從充滿電的電池中取出)鋰化SiOx -石墨復(fù)合負(fù)極中活性鋰分布的演變。與未預(yù)鋰化負(fù)極相比，預(yù)鋰化負(fù)極中LiCx和Li15Si4的比例同時顯著增加。由于石墨具有良好的可逆性，增加的LiCx中鋰的額外存儲有利于延長循環(huán)壽命。

然而，如前所述，Li15Si4是電極變形的主要來源，導(dǎo)致SEI斷裂和活性材料接觸失效。在形成電位接近引起的石墨利用不充分的情況下，Li15Si4的增加對整體循環(huán)性能是極其不利的。所以，基于這種復(fù)雜的影響，預(yù)鋰化使得復(fù)合負(fù)極的全電池的循環(huán)穩(wěn)定性呈現(xiàn)出不同的趨勢。

預(yù)鋰建議：

a) 組分比例的調(diào)整。應(yīng)提高負(fù)極的比容量，同時提高N/P比。隨著N/P比的增大，適當(dāng)增加硅或SiO的比例，可以降低硅的鋰化程度，從而減少硅的體積變形。因此，由于活性鋰損失的減少和增加的鋰庫存的貢獻，可以實現(xiàn)循環(huán)穩(wěn)定性的有效提升。

b) 開發(fā)有效分離LiCx和Li15Si4的鋰化電位的方法。提高高可逆石墨的利用率，減少Li15Si4的用量，對優(yōu)化復(fù)合負(fù)極的循環(huán)性能具有重要意義。例如Sun 等人提出的LiF誘導(dǎo)的選擇性鋰化策略來分離LiCx和Li15Si4的形成勢(圖4)。

由于LiF和活性材料(Si、SiO和石墨)之間的界面分離能(Wsep，分離的理想功，它模擬了界面在真空中理想分離成兩個表面所需的能量)的差異，LiF可以優(yōu)先原位聚集在局部Si@SiOx粒子上。離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性較差的LiF減緩了Si@SiOx粒子的鋰化動力學(xué)，使Li15Si4在較低的電位下形成，顯著提高了石墨的利用率，減少了Li15Si4的用量。

結(jié)果表明，通過將石墨的高可逆鋰存儲能力從冗余容量中解放出來，可以顯著提高預(yù)鋰化Si@SiOx/C復(fù)合負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。在超高面積容量(NCA/S450, 4.9 mAh/cm2)的全電池演示中，300次循環(huán)后容量保持率可從85%顯著提高到94.2%。

Fig 4. SEI形成的圖解及不同負(fù)極的鋰化狀態(tài)。PL S450:預(yù)鋰化S450負(fù)極; LiF/PL S450: LiF改性的預(yù)鋰化S450負(fù)極。從左到右分別為負(fù)極的原始狀態(tài)、負(fù)極浸入電解液后的狀態(tài)和負(fù)極的鋰化狀態(tài)?；胰退{(lán)圈分別表示石墨和Si@SiOx在不同負(fù)極中的狀態(tài)。

02結(jié)論和展望

(1)應(yīng)注意預(yù)鋰試劑產(chǎn)生的副產(chǎn)物或殘留物，它們可能通過改變SEI的組成或結(jié)構(gòu)對循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生一定的影響，還可能干擾電池內(nèi)部環(huán)境并且影響電池能量密度。

(2)應(yīng)注意非原位預(yù)鋰化的安全隱患，如預(yù)鋰化過程中的放熱、材料(鋰箔、鋰粉)的環(huán)境穩(wěn)定性等。

(3)鼓勵發(fā)展多功能預(yù)鋰技術(shù)，例如預(yù)鋰試劑分解產(chǎn)物可阻燃、預(yù)鋰試劑優(yōu)化SEI、預(yù)鋰一步化成優(yōu)質(zhì)SEI等等。

綜上所述，預(yù)鋰化是通過提供額外的鋰來補償鋰損耗來提高鋰離子電池能量密度的一種應(yīng)用廣泛的技術(shù)。

值得指出的是，預(yù)鋰化對鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性影響復(fù)雜，與具體體系、預(yù)鋰化程度和SEI穩(wěn)定性密切相關(guān)。在系統(tǒng)總結(jié)現(xiàn)有文獻的基礎(chǔ)上，本文闡明了預(yù)鋰后循環(huán)性變化的機理，對指導(dǎo)預(yù)鋰技術(shù)在實際產(chǎn)業(yè)化中的應(yīng)用具有重要意義。

審核編輯：湯梓紅

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