鋰離子電池石墨負(fù)極材料的研究進(jìn)展分析

石墨材料因具有穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性好、來源廣等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是目前較為理想的鋰電池負(fù)極材料。但天然石墨負(fù)極比容量及倍率性能不能滿足高性能負(fù)極材料的需要，為解決這一問題，研究者們對(duì)其進(jìn)行了一系列的改性研究。

本文從石墨負(fù)極的改性方法闡述了鋰離子電池石墨負(fù)極材料的研究進(jìn)展，并指出了各種改性方法的優(yōu)缺點(diǎn)，認(rèn)為通過多種方法協(xié)同改性，是綜合提高石墨負(fù)極材料的有效方法。

一、前言

迄今已研究過的碳負(fù)極材料有石墨化碳（天然鱗片石墨、石墨化中間相碳微球等）和非石墨化碳（軟碳、硬碳等）。其中，石墨以充放電電壓平臺(tái)低、循環(huán)穩(wěn)定性高和成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是目前鋰離子電池應(yīng)用中較為理想的負(fù)極材料。目前天然石墨的改性研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，并已有商業(yè)化應(yīng)用。

石墨負(fù)極一般采用天然鱗片石墨，但存在以下幾個(gè)缺點(diǎn)：

１鱗片石墨粉具有較大的比表面積，對(duì)負(fù)極的首次充放電效率有較大影響；

２石墨的片層結(jié)構(gòu)決定了Li+只能從材料端面嵌 入，并逐漸擴(kuò)散入顆粒內(nèi)部，由于鱗片石墨的各向異性，Li+擴(kuò)散路徑較長(zhǎng)且不均勻，導(dǎo)致其比容量較低；

３石墨的層間距較小，增加了Li+的擴(kuò)散阻力，且倍率性能較差， 快速充電時(shí)Li+易在石墨表面沉積形成鋰枝晶，導(dǎo)致嚴(yán)重的安全隱患。

為解決以上鱗片石墨固有的缺點(diǎn)，需要對(duì)石墨進(jìn)行改性，優(yōu)化負(fù)極材料的性能，目前改性方法主要有球形化處理、表面處理和摻雜改性。

二、球形化處理

針對(duì)鱗片石墨的各向異性導(dǎo)致的鋰離子電池負(fù)極比容量低的問題，要對(duì)鱗片石墨形貌進(jìn)行改性，使其盡可能達(dá)到各向同性的效果。

球形石墨的生產(chǎn)已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化，在工業(yè)生產(chǎn)中，主要采用風(fēng)力沖擊式整形機(jī)進(jìn)行鱗片石墨的球形化處理。其中，氣流渦旋粉碎機(jī)是常用的設(shè)備，此方法在球化過程中摻雜雜質(zhì)少，但其設(shè)備體積大，且石墨用量大，產(chǎn)率低，在實(shí)驗(yàn)室制備中十分受限。

近年，有學(xué)者采用小型旋轉(zhuǎn)沖擊式磨機(jī)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室制備，通過分析球化過程中孔隙率的變化，發(fā)現(xiàn)球化過程中能量的增加提高了石墨顆粒的開孔率并降低了其封閉孔隙度，這將影響其電化學(xué)性能。除上述干式磨削之外，也有學(xué)者采用攪拌磨濕式研磨法，以水作為介質(zhì)，添加羧甲基纖維素等作為分散劑，以防止石墨顆粒在水中團(tuán)聚，這種研磨法可以對(duì)微晶石墨顆粒進(jìn)行有效地去棱角化；產(chǎn)物經(jīng)旋流器和沉降分級(jí)后，得到粒級(jí)分布窄的顆粒，研究表明經(jīng)球化分級(jí)后，其可逆容量明顯提高了約20mAh/g。

除對(duì)石墨顆粒本身的整形之外，還可將超細(xì)石墨粉通過粘結(jié)劑粘結(jié)成球形，該方法制備的石墨球具有極好的各向同性。近年，有學(xué)者采用葡萄糖作為無定形碳前體和粘結(jié)劑，通過噴霧干燥使納米硅顆粒與石墨顆粒有效黏附在一起，并使超細(xì)石墨顆粒團(tuán)聚成規(guī)則球體，使其比容量達(dá)到600mAh/g以上，在一定程度上克服了硅在充放電過程中的容量損失，循環(huán)100次后容量保持率 ≥90％。

Wu等借助聚乙烯醇的黏性，通過噴霧干燥將超細(xì)石墨粉粘結(jié)干燥成各向同性的規(guī)則球形顆粒，由于微細(xì)石墨間存在的微小孔隙，增加了其循環(huán)穩(wěn)定性，在105次循環(huán)后比容量仍保持在367mAh/g，但也由于微孔的存在，首次效率較低為77％；增加檸檬酸碳涂層后，首次效率提高到了80％。此方法對(duì)石墨原料的形貌要求不高，形成顆粒的各向同性良好，具有比石墨微粉更穩(wěn)定的循環(huán)性能、更接近372mAh/g的比容量。

通過對(duì)鱗片石墨的球形化處理，可明顯改善負(fù)極材料的比容量（≥350mAh/g），首次循環(huán)效率（≥85％）及循環(huán)性能 （循環(huán)500次后容量保持率≥80％）。作為鋰離子電池的負(fù)極材料，其粒度d50在16～18μｍ之間最為合適。如果粒度過小，則比表面積較大，使負(fù)極在首次循環(huán)過程中消耗大量的Li+，從而形成固體電介質(zhì)界面膜（SEI膜）， 使首次充放電效率低；若粒度過大，則比表面積較小，與電解液接觸面積小，影響其負(fù)極比容量。

三、表面處理

１ 改變孔隙結(jié)構(gòu)

石墨的表面孔隙結(jié)構(gòu)是決定電池嵌鋰能力的一個(gè)重要因素。石墨材料表面微孔的存在可以增加Li+的擴(kuò)散通道，減小Li+的擴(kuò)散阻力，從而有效提高材料的倍率性能。

Cheng等將石墨置于強(qiáng)堿（KOH）水溶液中蝕刻，后在氮?dú)鈿夥罩?00℃下退火處理，使其表面產(chǎn)生納米孔隙。這些納米孔隙可作為L(zhǎng)i+的入口， 使Li+不僅可以從石墨端面進(jìn)入，也可以從基面嵌入，縮短了遷移路徑。經(jīng)測(cè)試，以3C的速率充放電，經(jīng)KOH蝕刻的石墨負(fù)極有93％的容量保持率，高于原始石墨（85％）；在6C的速率下，可達(dá)到74％的容量保持率。

而Shim等比較了原始石墨、KOH蝕刻-退火石墨及80℃條件下KOH蝕刻石墨等幾種負(fù)極材料的容量保持率，證明在80℃下蝕刻石墨的容量保持率最好，蝕刻-退火石墨次之，產(chǎn)生這種情況的原因是高溫退火破壞了晶體的結(jié)構(gòu)。通過阻抗分析，50次循環(huán)后，蝕刻石墨的Li+擴(kuò)散阻力僅為原始石墨的60％，進(jìn)一步解釋了其倍率性能的優(yōu)化。

也有學(xué)者采用氣相沉積法在石墨表面原位生長(zhǎng)高導(dǎo)電性的碳納米管，使石墨的首次充放電效率＞95％，循環(huán)528次后容量保持率＞92％。

由此可見，石墨表面孔隙結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，可以增加Li+的擴(kuò)散通道，降低Li+的擴(kuò)散阻力，是提高石墨倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性的有效手段。

２ 表面氧化

氧化可消除天然石墨表面的無序碳原子，使石墨表面的氧化還原反應(yīng)能夠均勻地進(jìn)行。同時(shí)，經(jīng)氧化的天然石墨表面形成了—COO-和—OH等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)以共價(jià)鍵形式結(jié)合在天然石墨表面，充放電循環(huán)時(shí)在天然石墨表面形成化學(xué)鍵合穩(wěn)定的SEI膜，從而提高了天然石墨的首次充放電效率，以及石墨的循環(huán)壽命。氧化劑一般選擇O2、 HNO3和H2O2等。

采用氣相氧化劑氧化，一般需進(jìn)行高溫處理，修整石墨顆粒表面缺陷。Shim等以空氣作氧化劑，在550℃下氧化天然石墨，研究發(fā)現(xiàn)氧化過程中重量損失量與比表面積減小量成線性關(guān)系；經(jīng)氧化后，天然石墨表面直徑在40～400A之間的孔的表面積顯著減小，且其循環(huán)性能和首次充放電效率提高，但其可逆容量和倍率性能沒有改變。

此外，也有在惰性氣體中添加H2O、CO2等氧化性相對(duì)較弱的氣體，在高溫下對(duì)石墨進(jìn)行氧化。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在氧化過程中引入Ni、Co、Fe等催化劑可提高氧化處理效果，并且Li也可以與用作氧化催化劑的金屬形成合金，這些合金也有助于提高可逆容量。

采用氧化性較強(qiáng)的液相試劑（如H2O2、HNO3等）可在較低溫度下對(duì)石墨進(jìn)行氧化處理，一般是對(duì)石墨顆粒進(jìn)行表面微氧化或微膨處理。Wu等采用多種氧化劑（過硫酸銨、H2O2、硫酸鈰等）對(duì)石墨負(fù)極材料進(jìn)行了氧化處理，并通過高分辨透射電鏡（HRTEM）在石墨顆粒表面觀察到了納米微孔，這為微氧化石墨可逆容量增加提供了依據(jù)。

Mao等以K2FeO4為氧化劑制備了微氧化石墨，消除了石墨表面的無序部分，并引入了納米孔道及部分Fe元素，使石墨的可逆容量由244mAh/g增加至363mAh/g。

此外，有人用氧化劑及插層劑對(duì)石墨做了微膨處理，拓寬了嵌鋰孔道，提高了嵌鋰能力和倍率性能。Zou等以H2O2氧化劑，濃硫酸為插層劑，制得微膨石墨；然后以酚醛樹脂作為前驅(qū)體進(jìn)行碳包覆，使負(fù)極材料的比容量達(dá)到了378mAh/g， 而且充放電循環(huán)100次后，容量保持率為100％。

可見，經(jīng)微膨和碳包覆復(fù)合改性處理后，復(fù)合材料的循環(huán)性能較天然鱗片石墨和包覆型天然鱗片石墨有較大提升。石墨的氧化處理主要是去除石墨表面的無序碳原子或增加納米孔道，拓寬Li＋的嵌脫路徑，能有效提高負(fù)極材料的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性，對(duì)比容量的提高效果不大，此功能同改變石墨表面孔隙結(jié)構(gòu)相同。

３ 表面氟化

對(duì)天然石墨表面進(jìn)行氟化處理即制備氟化石墨。通過氟化處 理，在天然石墨表面形成C-F結(jié)構(gòu)，能夠加強(qiáng)石墨的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，防止在循環(huán)過程中石墨片層的脫落。同時(shí)，天然石墨表面氟化還可以減小Li+擴(kuò)散過程中的阻力，提高比容量，改善其充放電性能。

Wu等利用含有5％氟氣的氬氣在550℃下氟化處理天然石墨，循環(huán)5次后，其庫倫效率從66％增加到93％，比容量也在石墨理論比容量之上。Matsumoto等利用ClF3對(duì)不同粒徑的天然石墨進(jìn)行處理，處理后發(fā)現(xiàn)石墨表面存在F和Cl元素，并且小粒徑的天然石墨比表面減小；通過充放電測(cè)試，所有樣品的首次充放電效率都提高了5％～26％。

Yin等以氟化石墨為原料，在其表面原位聚合噻吩單體，合成了一系列聚噻吩/氟化石墨復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)含有22.94％的Pth涂層可以4C的速率高速放電，能量密度可達(dá)到1707Wh/Kg，高于天然石墨材料。

石墨通過氟化處理，倍率性能和循環(huán)性能均得到有效提高，但比容量的提高不大；對(duì)氟化后的石墨進(jìn)行再改性后，比容量可得到有效提高。

４ 包覆改性

包覆改性是以石墨類碳材料作為“核芯”，在其表面包覆一層無定形碳材料或金屬及其氧化物的“殼”，形成類似“核-殼”結(jié)構(gòu)的顆粒。通常用的無定形碳材料的前軀體有酚醛樹脂、瀝青、檸檬酸等低溫?zé)峤馓疾牧?，金屬材料一般?Ag、Cu等導(dǎo)電性良好的金屬元素。

無定形碳材料的層間距比石墨大，可改善Li+在其中的擴(kuò)散性能，這相當(dāng)于在石墨外表面形成一層Li+的緩沖層，從而提高石墨材料的大電流充放電性能；金屬元素可以增強(qiáng)負(fù)極材料的導(dǎo)電性，增強(qiáng)其低溫下的充放電性能。瀝青作為無定形碳前體的方法已經(jīng)較為成熟，并多次在學(xué)位論文中被提及。

近年，Han等研究了煤焦油瀝青（CTP）的不同組分（分別溶于己烷、甲 苯、四氫呋喃的部分）及不同軟化點(diǎn) （20℃、76℃、145℃和196℃）對(duì)石墨負(fù)極電化學(xué)性能的影響。研究表明，在5℃下充放電，采用CTP中己烷不溶物和甲苯可溶物涂覆，在5C下能保持263mAh/g的比容量；且CTP軟化點(diǎn)越高，材料比容量越高，軟化點(diǎn)為196℃的CTP-材料比容量可以達(dá)到278mAh/g，電荷轉(zhuǎn)移阻力也隨著軟化點(diǎn)的增高而降低。

Wu等將酚醛樹脂與球形石墨在甲醇中混勻，溶劑蒸發(fā)干后在惰性氣氛中高溫退火；通過研磨篩分，得到的石墨顆粒表面更加光滑，增加了其循環(huán)穩(wěn)定性，且5次循環(huán)后其比容量比石墨原料高172mAh/g。除瀝青和酚醛樹脂外，近年來也有學(xué)者對(duì)檸檬酸作為無定形碳前體做了研究。

石墨與金屬、金屬氧化物的復(fù)合主要是通過在石墨表面沉積而實(shí)現(xiàn)。金屬包覆層不僅可以提高石墨的電子電導(dǎo)率，像Sn及其氧化物、合金也可以作為儲(chǔ)鋰的母體材料，與石墨產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步優(yōu)化負(fù)極的電化學(xué)性能。用NaH在正丁醇中還原SnCl2或SnCl4，從而在石墨表面沉積一層納米Sn，可以得到400～500mAh/g的穩(wěn)定比容量。Ag、Cu等金屬的沉積一般使用電鍍法，生成的金屬層光滑且均勻。除此之外，銀鏡反應(yīng)也是一種簡(jiǎn)單有效的形成銀包覆層的方法。

碳包覆是優(yōu)化石墨負(fù)極電化學(xué)性能的有效方法，但它的優(yōu)化作用有限，僅在循環(huán)穩(wěn)定性、首次充放電效率上有部分優(yōu)化功能；金屬包覆僅對(duì)負(fù)極材料的導(dǎo)電性、循環(huán)穩(wěn)定性及低溫下的充放電性有增強(qiáng)作用。所以，碳包覆和金屬包覆這兩種方法都解決不了石墨固有的比容量低的劣勢(shì)。

四、摻雜改性

摻雜改性方法較靈活，摻雜元素多樣，目前研究者們對(duì)該方法的研究比較活躍。非碳元素?fù)诫s到石墨中可以改變石墨的電子狀態(tài)，使其更容易得電子，從而進(jìn)一步增加Li+的嵌入量。

Park等通過熱解H3PO4和H3BO3，將P和B成功地?fù)诫s到石墨表面，并與之形成化學(xué)鍵，有效地提高了石墨的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。因Si、Sn本身具有儲(chǔ)鋰能力，所以對(duì)這兩種元素與石墨的復(fù)合有較多研究。Park等在石墨負(fù)極材料中添加了含銻氧化錫顆粒，含銻氧化錫顆粒與石墨顆粒通過檸檬酸連接在一起，使負(fù)極材料的比容量提高至530mAh/g，50次循環(huán)后比容 量可保持100％。

Chen等將納米硅顆粒、瀝青與片狀石墨通過噴霧干燥復(fù)合，得到1141mAh/g的比容量。同時(shí)，也有其他研究者將石墨、無定形碳材料前體與納米Si通過超聲、攪拌或球磨在有機(jī)溶劑中混勻，通過干燥、退火制得復(fù)合材料，有效地提高了負(fù)極材料的比容量，印證了Si與石墨的協(xié)同作用。

在石墨材料中摻雜不同元素，對(duì)其電化學(xué)性能有不同的優(yōu)化效果。其中，添加同樣具有儲(chǔ)鋰能力的元素（Si、Sn）對(duì)石墨負(fù)極材料比容量的提高作用顯著，但受石墨本身比容量的限制，仍達(dá)不到理想效果。

五、結(jié)束語

球形化處理、孔隙結(jié)構(gòu)的改變、氧化改性、氟化改性和包覆改性在提高石墨基負(fù)極材料的首次充放電效率，提高Li+在負(fù)極材料中的擴(kuò)散速率，優(yōu)化負(fù)極材料倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性方面效果顯著，但在提高比容量方面都沒有明顯優(yōu)化作用。摻雜改性可充分將具有不同儲(chǔ)鋰能力的材料結(jié)合在一起，發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)，顯著提高負(fù)極材料的比容量，但其倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性會(huì)有一定程度的降低。所以，通過多種方法協(xié)同改性，進(jìn)行石墨與Si或Sn元素的有效復(fù)合，并解決復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性差的缺陷，將成為今后的研究重點(diǎn)。