納米硅的制備方法

硅（Si）具有4200mAh/g的理論比容量，超高的理論比容量賦予其極大的電池應用潛力。但是Si在充放電過程中存在三大主要問題：

（1）體積變化非常大（約300%），進而導致電極材料粉化脫落；

（2） SEI膜持續(xù)形成，消耗大量的鋰離子；

（3）本征載流子濃度很低，導電性很差。

針對上述問題，為了使Si材料能夠達到車用電池負極的標準，國內(nèi)外研究人員進行了大量深入的研究，主要從如下三方面解決：

（1）硅的納米化。納米硅尺寸小，一方面在合金化反應中絕對體積變化小，可以減輕形變應力，另一方面會提高電極的比表面積，縮短鋰離子在固體中的傳輸距離。

（2）硅和碳復合。將納米硅和碳材料進行復合，既能保留硅的高容量、碳材料良好的導電性，又能緩沖硅的體積膨脹。

（3）微觀結(jié)構(gòu)設計。通過制備中空核鄄殼結(jié)構(gòu)、3D多孔結(jié)構(gòu)等特殊結(jié)構(gòu)，利用結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢緩解硅體積膨脹等帶來的負面影響。

本文主講納米硅的制備方法。后續(xù)持續(xù)分享硅碳復合和微觀結(jié)構(gòu)設計相關(guān)內(nèi)容，請持續(xù)關(guān)注！

納米硅的制備方法

Si顆粒尺寸對其電化學性能有很大影響，納米尺度的Si顆粒在循環(huán)、倍率和快速充放電性能方面有著優(yōu)異的表現(xiàn)［1］。工業(yè)生產(chǎn)納米級硅粉主要以硅烷（SiH4）為原料，方法主要有等離子增強化學氣相沉積法（PECVD）、激光誘導化學氣相沉積法（LICVD）和流化床法（FBR）等。實驗室制備納米硅粉可以通過自蔓延法，但該方法存在自放熱導致內(nèi)部實際反應溫度人為不可控、易引入雜質(zhì)元素和產(chǎn)量低等問題，不適合進行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

1. 等離子增強化學氣相沉積法

等離子態(tài)下的物質(zhì)由電離后的導電氣體構(gòu)成，具有極高的能量和活性。等離子增強化學氣相沉積法借助輝光放電使硅烷（SiH4）發(fā)生電離，然后在基片上沉積形成納米硅粉。通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，可以控制硅粉顆粒粒徑在10~ 200nm不等。PECVD法的優(yōu)點在于制備的硅粉尺寸可以達到50nm以下，顆粒尺寸穩(wěn)定性好，反應基本溫度低，沉積速率快，已經(jīng)實現(xiàn)量產(chǎn)。但這種方法也存在很大缺點：首先，原料SiH4是易燃易爆氣體，運輸和生產(chǎn)過程中存在很大安全隱患；其次，規(guī)模生產(chǎn)設備投資大、成本高，生產(chǎn)過程中伴隨強輻射、溢出的金屬蒸汽粉塵等對人體有害，產(chǎn)生的有害廢氣難以處理。

2. 激光誘導化學氣相沉積法

激光誘導化學氣相沉積法以激光為輸入能量源，伴隨激光光解，氣體分子或原子在瞬間被活化，在極短時間內(nèi)完成形核，但來不及長大，形成納米級顆粒。用特定波長的高能激光照射SiH4氣體，誘發(fā)SiH4解離，硅源隨后進行重新形核和長大，控制相關(guān)反應條件可以得到不同尺寸的納米硅粉。LICVD法可以實現(xiàn)迅速升溫和快速冷卻，使得納米級的Si顆粒來不及長大，可以獲得極小尺寸（10nm以下）的納米硅顆粒。LICVD法具有激光能量高度集中、溫度梯度大等特點，容易制備出10nm以下的非晶和晶態(tài)納米粒子，且粒度分布均勻、無污染、無粘結(jié)，主要應用于Si、Si3N4、SiC以及部分金屬氧化物納米粒子的合成。近年來對LICVD已經(jīng)進行很多研究，但對反應中大量的基元反應、化學平衡關(guān)系的建立和分子的內(nèi)能狀態(tài)等問題尚無確切的結(jié)論。LICVD不需要普通化學氣相沉積的高反應溫度要求，是一種極具潛力的納米材料合成新技術(shù)，但目前應用還集中在小批量生產(chǎn)，實現(xiàn)LICVD大規(guī)模合成納米粒子是未來研究的一個重要方向。

3. 流化床法

流化床法是使固體顆粒分散到流體中從而具備一定的流體特征，該狀態(tài)稱為固體流化態(tài)。將SiH4以一定的氣體流速通入到流化專用設備中，在特定催化劑顆粒存在條件下可以在流化床中反應形成納米級硅粉，通過控制硅顆粒在反應器中的停留時間可以控制顆粒的粒度［2］。 流化床反應器具有產(chǎn)量高、產(chǎn)物顆粒小和催化劑有效系數(shù)高等優(yōu)點，但也存在一次轉(zhuǎn)化率低、返混嚴重等缺點，生產(chǎn)中催化劑顆粒和儀器設備磨損嚴重，對催化劑強度有很大的要求，當通入氣體流速很大時，催化劑顆?？赡鼙粠С隽骰卜磻?。

4. 自蔓延法

自蔓延又被稱為燃燒法，本質(zhì)是利用反應自身放熱來提供整個反應體系需要的能量。在一定溫度下引發(fā)自蔓延反應，利用反應自身放熱，后續(xù)無需提供外部熱源即可持續(xù)反應。但引發(fā)后的內(nèi)部反應溫度將失去人為可控性。以SiO2為原料自蔓延法制備納米硅粉為例，首先通過“St?ber法”冶制備納米級SiO2或者SiO2包覆物，然后讓SiO2與一些化學性質(zhì)較活潑的金屬（如鎂等）發(fā)生自蔓延反應，可制得納米級硅粉［3-4］，反應的本質(zhì)在于高還原性的鎂奪去了SiO2中的氧，形成單質(zhì)硅。中間產(chǎn)物SiO2的合成與還原也可以是同時進行的。然而，鎂熱反應放出大量的熱，一旦反應引發(fā)，局部溫度可達1500°C以上，Si和C共存條件下非常容易形成SiC，雜質(zhì)SiC將很難除去，未反應的SiO2除雜必須通過具有強腐蝕性的氫氟酸，困難的除雜任務阻礙了自蔓延法的工業(yè)應用。此外，根據(jù)目前資料，SiO2只能被鎂粉還原，反應中實際溫度很高，規(guī)模生產(chǎn)單次必然用到大量鎂粉，這可能引發(fā)爆炸。自蔓延法制備納米硅粉目前還僅停留在實驗室研究階段，未來期望有鎂粉的替代還原物出現(xiàn)來解決上述問題。

原文標題：鋰電負極專題：納米硅的應用與制備方法

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