基于醚的、不可燃的局部高濃度電解質(zhì)

【研究背景】

使用高濃度電解質(zhì)（HCEs）是穩(wěn)定鋰金屬陽極的一種有前途的方法，但它們的高粘度和低潤濕性阻礙了良好的鋰離子擴(kuò)散動力學(xué)。更重要的是，大多數(shù)電解質(zhì)仍然是高度可燃的，對鋰金屬電池構(gòu)成安全風(fēng)險(xiǎn)。在HCE中引入稀釋劑為多功能電解質(zhì)的設(shè)計(jì)提供了更多可能性。

【工作介紹】

本工作報(bào)告了一種基于醚的、不可燃的局部高濃度電解質(zhì)（LHCE），以阻燃劑氟化磷作為多功能稀釋劑，其安全性和枝晶抑制能力比普通電解質(zhì)和HCE好得多。稀釋劑使鹽類陰離子在溶劑化鞘中占主導(dǎo)地位，削弱了鋰離子與溶劑分子之間的相互作用，降低了鍍鋰的去溶劑化能，引導(dǎo)了無機(jī)物豐富的SEI的形成。

【具體內(nèi)容】

本工作提出的一種新型的醚基LHCE，其中乙氧基（五氟）環(huán)三磷苯（PFPN），一種通常用于鋰離子電池的阻燃劑，被用作醚基HCE（一種濃縮的LiFSI-DME）電解液）的多功能稀釋劑。由于PFPN的低介電常數(shù)和它的弱溶解性，LHCE中鋰離子的溶解殼包含大量的陽離子-陰離子聚合體（AGG），其中一個(gè)陰離子與一個(gè)以上的鋰離子配位，形成比HCE中接觸離子對（CIPs，一個(gè)陰離子與一個(gè)陽離子配位）更緊湊的結(jié)構(gòu)（圖1a）。這樣的溶劑化結(jié)構(gòu)導(dǎo)致陰離子（FSI-）的事先還原，形成富含氟化鋰（LiF）的SEI，在鋰沉積過程中具有更好的穩(wěn)定性，這有助于實(shí)現(xiàn)均勻的鋰沉積，防止鋰枝晶的生長（圖1a）。

圖1. 不同的溶劑化結(jié)構(gòu)和SEI層在傳統(tǒng)電解質(zhì)、濃縮電解質(zhì)和LHCE中的圖示。

本工作中使用的HCE電解液是溶解在DME中的LiFSI，濃度為4mol/L（表示為4M HCE）。通過加入PFPN進(jìn)行稀釋，形成鹽濃度為2.4、1.8和1.1 mol/L的LHCE（分別表示為2.4 M LHCE、1.8 M LHCE和1.1 M LHCE）。1.1M LHCE的離子電導(dǎo)率（3.847×10-4 S/cm）略低于4M HCE（7.758×10-4 S/cm）和傳統(tǒng)電解質(zhì)（1.477×10-3 S/cm），這是由于稀釋劑導(dǎo)致離子強(qiáng)度降低。但它顯示出比4M HCE（0.346）高得多的鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)0.563，并接近于傳統(tǒng)電解質(zhì)（0.528）。這可能是由于鋰離子在LHCE中的跳躍式傳輸機(jī)制造成的，鋰離子在聚集體之間跳躍，阻礙了單個(gè)FSI陰離子的移動。請注意，與4M HCE（分別為17.81mPa s和80.4°）相比，1.1M LHCE的粘度更低（2.55mPa s），在Celgard 2500隔膜上的潤濕能力更好（接觸角25.9°）。此外，與HCE相比，PFPN的引入使電解液的電化學(xué)窗口寬度從4.22 V增加到4.62 V ，而且隨著PFPN含量的增加，陰極掃描結(jié)果顯示LiFSI的還原電位下降，因?yàn)楦嗟腇SI陰離子參與到Li離子的溶劑化結(jié)構(gòu)中。

圖2. 電解液表征。

圖3. (a-c) LiFSI在不同電解質(zhì)中的徑向分布函數(shù)。(d,e) 在不同的電解質(zhì)中，(d)固體電解質(zhì)相間電阻RSEI和(e)電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct的電阻與活化能的Arrhenius圖示。(f-h)金屬鋰陽極在(f)1M傳統(tǒng)電解質(zhì)、(g)4M HCE和(h)1.1M LHCE中循環(huán)50次后的頂視和側(cè)視SEM圖像。

圖4. (a) 在不同的電解質(zhì)中，SEI層中C、O、Li、F和S的原子分?jǐn)?shù)與蝕刻時(shí)間的關(guān)系。(b, c) 在50秒或90秒蝕刻前后，在1M傳統(tǒng)電解質(zhì)、4M HCE和1.1M LHCE中形成的SEI的XPS（b）S 2p和（c）Li 1s光譜。

圖5. （a）、（c）、（d）在不同電流密度使用各種電解質(zhì)的Li-Cu半電池的CE和Li plating/stripping的CE。(b)使用不同的電解質(zhì)的Li-Cu半電池的充/放電電壓曲線。(e)對稱電池的電壓-時(shí)間曲線。

圖6. 在(a)1M傳統(tǒng)電解液和(b)1.1M LHCE中，LFP鋰離子電池在1C時(shí)的充放電曲線。(c)在1M傳統(tǒng)電解液和1.1M LHCE中，1C時(shí)LFP鋰離子電池的速率性能和(d)循環(huán)性能。內(nèi)頁是LFP全電池50次循環(huán)后的隔膜涂層鋰的可燃性測試。(e) 使用1M傳統(tǒng)電解液和1.1M LHCE時(shí)，在0.5C，N/P比為1.2的高質(zhì)量負(fù)載Li|LFP全電池的循環(huán)性能。(f) 三種電解質(zhì)的基本特性比較。為了保證更大的面積，在雷達(dá)圖上有更好的表現(xiàn)，粘度、自熄滅時(shí)間、潤濕能力和對鋁的腐蝕都從高值設(shè)置為低值。

【要點(diǎn)總結(jié)】

一、開發(fā)了一種不易燃的醚基LHCE，其中含有阻燃的氟化磷苯稀釋劑，它克服了傳統(tǒng)電解質(zhì)和HCE的缺點(diǎn)，同時(shí)提供了額外的優(yōu)勢（圖6f），包括不易燃性、低粘度、良好的潤濕性和對鋁集電器的非腐蝕性。對于提高LMB的電化學(xué)性能和安全性以及促進(jìn)其實(shí)際應(yīng)用是很有希望的。

二、LHCE中特殊的AGG溶劑化結(jié)構(gòu)削弱了鋰離子和溶劑分子之間的相互作用，這有助于形成薄而穩(wěn)定的富含無機(jī)物的SEI，并改善鋰的沉積動力學(xué)和可逆性，特別是在高電流密度下的大沉積容量。

三、通過使用這樣的LHCE，枝晶和電解液的過度消耗被有效抑制。因此，鋰-LFP全電池的循環(huán)超過1000次，容量保持率達(dá)到89.5%成為可能。即使在16mg/cm2的高LFP質(zhì)量負(fù)荷和1.2的低N/P比率下，仍然實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)。

四、這項(xiàng)工作加深了我們對LHCEs中溶劑化結(jié)構(gòu)的基本理解，并提出了一種不可燃的LHCE作為解決LMBs安全問題的電解質(zhì)，從而為實(shí)現(xiàn)高安全的實(shí)用LMB鋪平了道路。

審核編輯 ：李倩