利用三甲基硅化合物改善硫酸鹽固態(tài)電解質(zhì)與陰極材料的界面穩(wěn)定性

研究背景

這篇研究文章的背景是關(guān)于固態(tài)鋰電池（ASSBs）中硫化物基固態(tài)電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性問題。傳統(tǒng)的鋰離子電池（LIBs）使用液態(tài)電解質(zhì)，但由于液體電解質(zhì)存在著易燃的有機溶劑，因此ASSBs被認為是替代LIBs的有前景的選擇，因為固態(tài)電解質(zhì)被認為比傳統(tǒng)的有機液體電解質(zhì)更安全。硫化物基固態(tài)電解質(zhì)因其高離子導(dǎo)電性和良好的機械柔性而備受關(guān)注。然而，硫化物基固態(tài)電解質(zhì)在實際應(yīng)用中面臨著界面不穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)，例如與陰極材料之間的不可逆電化學(xué)降解。該研究引入了三甲基硅化合物作為固態(tài)電解質(zhì)添加劑，以改善硫化物基固態(tài)電解質(zhì)與陰極材料之間的界面穩(wěn)定性。

成果介紹

在這項研究中，研究人員受到鋰離子電池中電解質(zhì)添加劑的啟發(fā)，引入了三甲基硅化合物作為用于改善硫酸鹽固態(tài)電解質(zhì)與陰極材料之間界面穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)添加劑。研究發(fā)現(xiàn)，作為固態(tài)電解質(zhì)添加劑的2-(三甲基硅基)巰基乙烷硫醇在充電過程中可以氧化分解，形成穩(wěn)定的陰極-電解質(zhì)界面層。由TMS-SH形成的陰極-電解質(zhì)界面層有效地抑制了硫銀鍺礦型Li6PS5Cl（LPSCl）與LiCoO2之間的界面降解，從而實現(xiàn)了Li | LPSCl | LiCoO2全固態(tài)電池的出色電化學(xué)性能，如超過2000個循環(huán)后保持85.0 %的容量。這一發(fā)現(xiàn)為改善硫酸鹽固態(tài)電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性提供了新的思路和方法，有望推動全固態(tài)電池的進一步發(fā)展。

該工作以Trimethylsilyl Compounds for the Interfacial Stabilization of Thiophosphate-Based Solid Electrolytes in All-Solid-State Batteries發(fā)表在Advanced Science上

研究亮點

（1）引入了三甲基硅化合物作為固體電解質(zhì)添加劑，用于改善硫化物基固態(tài)電解質(zhì)與陰極材料之間的界面穩(wěn)定性。

（2）三甲基硅化合物在充電過程中被氧化分解，形成穩(wěn)定的陰極-電解質(zhì)界面層（CEI），從而抑制了硫化物基固態(tài)電解質(zhì)與LiCoO2之間的界面退化。

（3）通過添加2-(三甲基硅基)乙硫醇（TMS-SH）作為固體電解質(zhì)添加劑，實現(xiàn)了Li | LPSCl | LiCoO2的優(yōu)異電化學(xué)性能，如超過2000個循環(huán)后保留85.0 %的容量。

（4）文章提出了對硫化物基固態(tài)電解質(zhì)進行表面涂層的方法，以提高其與氧化物陰極材料之間的界面穩(wěn)定性。

（5）研究還表明，硫化物基固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)分解也會發(fā)生在碳添加劑表面，這是硫化物基固態(tài)電解質(zhì)的另一種失效模式。

圖文導(dǎo)讀

1、含有固體電解質(zhì)添加劑的LPSCL的合成

三甲基硅化合物的電解質(zhì)添加劑已被認為能改善鋰離子電池中，高電壓陰極材料的電化學(xué)性能，其包含一個三甲基硅基團，可形成穩(wěn)定的CEI層。在這方面，研究了三種三甲基硅化合物，分別是2-(三甲基硅基)乙硫醇（簡稱TMS-SH）、2-(三甲基硅基)乙醇（簡稱TMS-OH）和雙(三甲基硅基)甲烷（簡稱Bis-TMS），作為固體電解質(zhì)添加劑。它們的分子結(jié)構(gòu)如圖1a所示。TMS-SH和TMS-OH分別具有硫醇和羥基官能團，而Bis-TMS除了共同的三甲基硅基團外沒有官能團。這些官能團旨在通過氫鍵和硫-硫相互作用在LPSCl表面上提供三甲基硅化合物的分子表面吸附作用。

圖1.吸附固體電解質(zhì)添加劑的LPSCl粉末的合成. a ) TMS - SH、TMS - OH和Bis - TMS的2D分子結(jié)構(gòu). b ~ g )純THF溶液、固體電解質(zhì)添加劑和含固體電解質(zhì)添加劑的THF溶液在LPSCl表面吸附固體電解質(zhì)添加劑前后的Raman和IR光譜：b，c ) TMS-SH，d，e ) TMS-OH，f，g ) Bis - TMS .黑色、藍色、紅色和綠色光譜代表THF、固體電解質(zhì)添加劑以及吸附固體電解質(zhì)添加劑前后的含固體電解質(zhì)添加劑的THF溶液LPSCl。拉曼光譜( 400 ~ 800 cm-1 )和紅外光譜( 600 ~ 1200 cm-1 )的指紋區(qū)被擴大以清晰顯示

LPSCl粉末在0.1M三甲基硅化合物含有四氫呋喃（THF）的溶液中攪拌3小時，然后離心以去除未被吸附在LPSCl表面上的多余三甲基硅化合物。然后，吸附了三甲基硅化合物的LPSCl粉末在真空中加熱40 °C，持續(xù)12小時，以完全去除THF。通過拉曼光譜、紅外（IR）光譜、能譜X射線光譜（EDS）和X射線光電子光譜（XPS）支持了固體電解質(zhì)添加劑對LPSCl表面的吸附。圖1b-g比較了三甲基硅化合物含有THF的溶液在吸附前后的拉曼和紅外光譜。由圖譜信息顯示三甲基硅化合物在LPSCl表面的吸附是由TMS-SH和TMS-OH的硫醇和羥基官能團與LPSCl表面之間的氫鍵和硫-硫相互作用所致。

與TMS-SH和TMS-OH相比，Bis-TMS中Si-CH?的峰位置發(fā)生了紅移，這是因為Bis-TMS中額外的三甲基硅基團的高度共軛效應(yīng)對Si-CH?的伸縮振動產(chǎn)生了影響。同時，羥基官能團在三甲基硅化合物表面吸附中的作用也得到了掃描電子顯微鏡（SEM）-能譜X射線光譜（EDS）映射圖像和相應(yīng)的EDS光譜的支持。

圖2.TMS - SH吸附LPSCl粉末的材料表征。a ) TMSSH吸附LPSCl粉末的TEM和EDS mapping圖像。紅色，綠色，紫色和藍色分別代表硅，硫，磷和氯元素。b ) ( a )中選定區(qū)域(白色方框)的放大TEM圖像。c，d ) FFT模式和( b )中選定區(qū)域( c )黃色和d )紫色的逆FFT圖像。

圖2a呈現(xiàn)了吸附了TMS-SH的LPSCl粉末的透射電子顯微鏡（TEM）-能譜X射線光譜（EDS）映射圖像。Si元素的EDS映射圖像顯示TMS-SH已吸附在LPSCl表面。為了闡明TMS-SH包覆層的厚度和結(jié)構(gòu)，我們分析了圖2a中靠近表面的所選區(qū)域（白色框內(nèi)）的放大TEM圖像，如圖2b所示。我們清楚地觀察到非晶表面層吸附在結(jié)晶塊上。對圖2b中所選區(qū)域獲得了快速傅里葉變換（FFT）圖案及其相應(yīng)的反FFT圖像。這支持了結(jié)晶塊是晶體的發(fā)現(xiàn)（圖2c），而表面似乎是非晶的（圖2d）。

在結(jié)晶塊內(nèi)的晶體領(lǐng)域的d-間距約為0.23納米，對應(yīng)于LPSCl的（024）面。將EDS映射圖像和TMS-SH吸附的FFT分析相結(jié)合，非晶TMS-SH包覆層的厚度約為幾納米。此外，使用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜（ICP-AES）分析測量，吸附在LPSCl表面上的TMS-SH重量約為5 %。

圖3.TMS - SH吸附的LPSCl粉末的XPS譜a - c ) S 2p，P 2p，Si 2p和Cu 2p的XPS譜a )純LPSCl，b ) TMS - SH吸附的LPSCl，c ) TMS - SH吸附在Cu箔表面。

圖4.三甲基硅基化合物吸附的LPSCl的晶體結(jié)構(gòu)和電導(dǎo)率。a ) XRD圖譜，b )拉曼光譜，c )離子和電子電導(dǎo)率，d )不同溫度下TMS - SH和TMS - OH吸附的LPSCl的離子電導(dǎo)率。圖例中的Bare、TMS - OH和TMS - SH分別代表未處理的LPSCl、吸附TMS - OH的LPSCl和吸附TMS - SH的LPSCl。由( d )中擬合的線性回歸直線的斜率計算活化能。

XPS光譜分別對比了原始的LPSCl、吸附TMS-SH的LPSCl以及TMS-SH吸附在銅箔表面上的情況，這些光譜證明了TMS-SH在LPSCl表面的吸附（見圖3）。表明TMS-SH有效地吸附在LPSCl表面。我們還比較了原始LPSCl粉末和吸附TMS-SH和TMS-OH的LPSCl粉末的XRD圖譜和拉曼光譜，如圖4a和b所示。此外，我們比較了室溫下原始LPSCl粉末和吸附TMS-SH和TMS-OH的LPSCl粉末的離子和電導(dǎo)率，吸附了TMSSH和TMS-OH的LPSCl粉末相對于未處理的LPSCl顯示出略低的離子電導(dǎo)率和較高的電子電導(dǎo)率。這表明TMS-SH和TMS-OH的分子吸附層導(dǎo)致了電荷轉(zhuǎn)移的略微遲緩的離子傳輸。然而，吸附了TMS-SH的LPSCl的離子電導(dǎo)率下降不顯著，因為TMS-SH層足夠?。ㄒ妶D2）。吸附了TMS-SH的LPSCl的離子電導(dǎo)率（室溫下為0.62 mS/cm）也足夠高，可用作固體電解質(zhì)。

此外，圖4d顯示了原始LPSCl和吸附TMS-SH和TMS-OH的LPSCl在不同溫度下的離子電導(dǎo)率。吸附了TMS-SH（0.269 eV）和TMS-OH（0.260 eV）的LPSCl的活化能略高于未處理的LPSCl（0.244 eV）。此外，吸附了TMS-OH的LPSCl在所有溫度范圍內(nèi)的離子電導(dǎo)率都低于吸附了TMS-SH的LPSCl。這是由于LPSCl表面由于LPSCl與TMS-OH的OH基團之間的化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生降解，形成氧硫化物L(fēng)PSCl物種，這是TOF-SIMS分析所證實的。在這方面，TMS-SH被認為更適合作為固體電解質(zhì)添加劑。

2、電化學(xué)性能

我們比較了未經(jīng)保護層（如LiNbO3）涂覆的原始LiCoO2的電化學(xué)性能，以用于（i）原始LPSCl和（ii）吸附了TMS-SH的LPSCl（簡稱TMS-LPSCl）。采用了由復(fù)合陰極顆粒、固體電解質(zhì)顆粒和鋰金屬箔作為陽極的塊狀電池制備了ASSBs。LiCoO2的質(zhì)量負載約為6.8 mg/cm2。

圖5. ASSBs的電化學(xué)性能. a )預(yù)循環(huán)后，Li | LPSCl | Li Co O2電池在30 ℃、2.5 ~ 4.3 V ( vs Li / Li + )電壓范圍內(nèi)，以0.11 mA?cm-2充電(恒流恒壓充電)和1.1 mA?cm-2放電( CC模式)時的長期循環(huán)性能(放電容量和庫侖效率) . b )預(yù)循環(huán)過程中，以0.11 mA?cm-2和30 ℃時的初始循環(huán)電壓曲線. c )在30 ℃、2.5 ~ 4.5 V ( vs Li / Li + )電壓范圍內(nèi)，以2.5 ~ 4.5 V ( vs Li / Li + )電壓范圍內(nèi)，以0.11 mA?cm-2充放電時，LPSCl和TMS - LPSCl的循環(huán)性能(放電容量)

圖5a顯示了在30 °C下，在2.5-4.3 V（vs Li/Li+）電壓范圍內(nèi)，原始LiCoO2在原始LPSCl和TMS-LPSCl上的循環(huán)性能和庫侖效率。TMS-LPSCl表現(xiàn)出卓越的循環(huán)性能，例如經(jīng)過2000個循環(huán)后仍保持85.0 %的容量，比原始LPSCl（500個循環(huán)后僅保持49.7 %的容量）更好。需要注意的是，在充電期間，在2.5-3.9 V（vs Li/Li+）的電壓范圍內(nèi)，電壓曲線的傾斜是由于LPSCl的電化學(xué)氧化分解所致。原始LPSCl在初始循環(huán)的傾斜區(qū)域顯示出相當(dāng)數(shù)量的充電容量（約25 mA?h?g?1），而TMS-LPSCl在相同區(qū)域顯示出微不足道的充電容量（約8 mA?h?g?1）（圖5b）。這意味著TMS-SH在LPSCl表面形成了穩(wěn)定的鈍化層，抑制了初始充電期間LPSCl的電化學(xué)分解。

因此，相較于原始LPSCl，TMS-LPSCl在循環(huán)過程中顯示出更小的過電位和更高的庫侖效率。我們還在2.5-4.5 V（vs Li/Li+）電壓范圍內(nèi)進行了另一個比較，使用0.11 mA?cm-2的恒電流密度進行充電和放電，并在30°C下采用CC/CV模式（圖5c）。TMS-LPSCl顯示出更高的可逆容量以及在100個循環(huán)中更穩(wěn)定的容量保持，相對于原始LPSCl。這表明TMS-SH衍生的界面層即使在高SOC水平（如4.5 V vs Li/Li+）下也是穩(wěn)定的。

此外，我們使用2.5-4.3 V（vs Li/Li+）電壓范圍，在30 °C下采用CC模式，考察了具有高充電電流密度的Li | LPSCl | LiCoO2電池的電化學(xué)性能。圖5d、e展示了原始LPSCl和TMS-LPSCl在不同充電電流密度下（例如0.44和0.66 mA?cm-2）的循環(huán)性能和庫侖效率。即使在0.44和0.66 mA?cm-2的充電電流密度下，TMS-LPSCl相對于原始LPSCl表現(xiàn)出更高的可逆容量和更穩(wěn)定的循環(huán)性能。然而，需要注意的是，對于原始LPSCl和TMS-LPSCl，充電容量在特定的循環(huán)次數(shù)后突然開始增加，而放電容量變化不大。結(jié)果，特定的循環(huán)次數(shù)后觀察到庫侖效率的急劇下降（圖5e）。這是由于在高充電電流密度下形成Li樹枝導(dǎo)致陰極和鋰金屬陽極之間的微短路。

然而，值得注意的是，相較于原始LPSCl，TMS-LPSCl在0.44和0.66 mA?cm-2的兩種充電電流密度下都經(jīng)歷了更長時間的循環(huán)后，才出現(xiàn)微短路。這意味著相對于原始LPSCl，TMS-LPSCl在循環(huán)過程中抑制了Li樹枝的生長。需要指出，TMS-LPSCl僅用于復(fù)合陰極顆粒，而沒有用于固體電解質(zhì)顆粒。這意味著TMS-LPSCl抑制了Li樹枝的形成，與LPSCl和鋰金屬之間的SEI層無關(guān)，因為不管是使用原始LPSCl還是TMS-LPSCl作為復(fù)合陰極，固體電解質(zhì)顆粒始終使用的是原始LPSCl。因此，這揭示了Li樹枝的形成與復(fù)合陰極的界面穩(wěn)定性相關(guān)。

圖6. Li | LPSCl | LiCoO2電池對各種復(fù)合電極的電化學(xué)性能. a )各種復(fù)合電極在30 ℃下，使用恒流恒壓充電在2.5 ~ 4.3 V ( vs Li / Li + )電壓范圍內(nèi)以0.11 mA cm-2進行充放電時的循環(huán)性能(放電容量) . b ) ( a )中各種復(fù)合電極在初始循環(huán)時的電壓曲線. c )各種復(fù)合電極在30 ℃下，以2.5 ~ 4.3 V ( vs Li / Li + )電壓范圍內(nèi)以不同放電電流密度進行充放電時的倍率性能(放電容量) . LiCoO2和LiNbO3分別記為LCO和LNO .

為了澄清TMS-SH改善電化學(xué)性能中三甲基硅基團的作用，我們將TMS-SH與1-十二烷硫醇（簡稱DDT-SH）進行了比較，作為固體電解質(zhì)添加劑。DDT-SH包含硫醇基團，但沒有三甲基硅基團。DDT-SH通過與TMS-SH相同的過程吸附在LPSCl表面。在0.11 mA?cm-2和30 °C下采用CC/CV模式，在2.5 - 4.3 V（vs Li/Li+）電壓范圍內(nèi)，DDT-SH吸附的LPSCl（簡稱DDT-LPSCl）顯示出較差的循環(huán)性能，盡管相較于原始LPSCl，DDT-LPSCl改善了循環(huán)性能（圖6a）。初始循環(huán)的相應(yīng)電壓曲線顯示在圖6b中。這支持了三甲基硅基團在形成LPSCl表面的穩(wěn)定鈍化層中起到了決定性作用。這也得到了TMS-LPSCl的放電速率性能優(yōu)于DDT-LPSCl和原始LPSCl的支持（圖6c）。

電池在各種電流密度下放電，而在2.5-4.3 V（vs Li/Li+）電壓范圍內(nèi)使用CC/CV模式以相同的0.11 mA?cm-2電流密度充電。TMS-LPSCl在4.4 mA?cm-2的電流密度下提供了100 mA?h?g?1的特定容量，而原始LPSCl和DDT-LPSCl分別以4.4 mA?cm-2的電流密度提供了17和67 mA?h?g?1。這意味著TMS-SH衍生的CEI層抑制了相較于原始LPSCl，LiCoO2和LPSCl之間的界面處的電荷傳輸電阻。

我們還檢查了在沒有添加劑的情況下暴露于THF溶劑的LPSCl的電化學(xué)性能，以展示THF在TMS-LPSCl的電化學(xué)性能中的作用。通過與制備TMS-LPSCl相同的程序獲得了暴露于THF溶劑的LPSCl顆粒（簡稱THF-LPSCl），除了沒有添加TMS-SH。

Li | LPSCl | LiCoO2的循環(huán)性能和相應(yīng)的電壓曲線也在圖6a和b中呈現(xiàn)。相對于原始LPSCl，THF-LPSCl表現(xiàn)出更高的可逆容量和更穩(wěn)定的容量保持。這是因為由于THF暴露而引起的LPSCl表面輕微氧化形成了由P2Sx、Li2S和POy組成的鈍化層，抑制了在循環(huán)過程中的LPSCl電化學(xué)分解。此外，已知LPSCl在暴露于THF溶劑后變得更加柔軟和可變形。這表明THF-LPSCl的改善電化學(xué)性能也歸因于由于THF溶劑引起的LPSCl顆粒的致密化。然而，盡管TMS-LPSCl和THF-LPSCl在合成過程中都受到了THF溶劑的相似暴露，但TMS-LPSCl的電化學(xué)性能優(yōu)于THF-LPSCl。THF-LPSCl的容量保持（100個循環(huán)后為70.0%）較差，而TMS-LPSCl的容量保持為90.5%。THF-LPSCl的過電位也大于TMS-LPSCl。這表明，TMS-SH衍生的CEI層比THF暴露導(dǎo)致的鈍化層更穩(wěn)定，從而提高了TMS-LPSCl的電化學(xué)性能。

此外，我們比較了原始LiCoO2與TMS-LPSCl和LiNbO3包覆的LiCoO2與原始LPSCl的電化學(xué)性能。通過傳統(tǒng)的溶膠-凝膠方法合成了LiNbO3包覆的LiCoO2。盡管LiNbO3包覆的LiCoO2在100個循環(huán)內(nèi)也表現(xiàn)出穩(wěn)定的容量保持和高庫侖效率（圖6a），但帶TMS-LPSCl的原始LiCoO2的速率性能明顯優(yōu)于LiNbO3包覆的原始LPSCl的速率性能（在4.4 mA?cm-2下約83 mA?h?g?1），如圖6c所示。這表明由TMS-SH衍生的CEI層顯示出較小的電荷傳輸電阻，相較于LiNbO3保護層。這也得到了電壓曲線中TMS-LPSCl與原始LiCoO2相比，較小的過電位和較高的庫侖效率的支持（圖6b）。

此外，我們對TMS-SH添加物吸附層的用量進行了優(yōu)化，以提高離子電導(dǎo)率、速率性能和循環(huán)性能。我們在LPSCl粉末表面使用不同濃度的TMS-SH在THF中進行吸附，包括0.05 M、0.1 M和0.2 M。LPSCl吸附TMS-SH后的離子電導(dǎo)率隨著THF中TMS-SH濃度的增加而降低。然而，由于在0.1 M和0.2 M之間，TMS-SH吸附后的LPSCl的離子電導(dǎo)率顯著下降，因此0.1 M被選為TMS-SH的最佳濃度。

我們的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TMS-SH的濃度為0.1 M時，TMS-LPSCl提供了最高的可逆容量。此外，TMS-LPSCl在0.1 M TMS-SH濃度下表現(xiàn)出了穩(wěn)定的容量保持，如支持信息中的圖S18b所示。因此，根據(jù)速率性能和循環(huán)性能的優(yōu)化離子電導(dǎo)率，我們確定了TMS-SH的最佳濃度為0.1 M。

這表明，在TMS-SH濃度為0.05 M時，TMS-SH對LPSCl的覆蓋不完全，導(dǎo)致未包覆的LPSCl表面顯著退化，因此電化學(xué)性能較差。另一方面，當(dāng)TMS-SH濃度為0.2 M時，TMS-SH的涂層過厚，導(dǎo)致TMS-LPSCl的離子電導(dǎo)率降低，從而表現(xiàn)出較差的速率性能。

3、穩(wěn)定的CEI層來源于Tms – SH

圖7. TMS - SH衍生的CEI層的形成。a ) LPSCl / C復(fù)合電極在0.2 mV s-1掃描速率下對LPSCl、TMS - LPSCl和DDT - LPSCl的LSV曲線。插圖顯示了LSV曲線的清晰展開；b )在掃描速率為0.2 mV s-1下，含不同濃度TMS - SH的EC / EMC / DMC電解液中1.3 m Li PF6的LSV曲線；c )在電流密度為0.022 m A cm-2下，LPSCl / C復(fù)合電極對純LPSCl、TMS - LPSCl和DDT - LPSCl的電荷曲線。

為了證明來自TMSSH的CEI層的形成，我們比較了純LPSCl、DDT-LPSCl和TMS-LPSCl的LPSCl/C復(fù)合電極的線性掃描伏安法（LSV）輪廓，掃描速率為0.2 mV s-1（圖7a）。純LPSCl和DDT-LPSCl在氧化過程中的電流密度比TMS-LPSCl高。這意味著TMS-LPSCl在氧化反應(yīng)中比純LPSCl和DDT-LPSCl更加穩(wěn)定，表明來自TMS-SH的CEI層抑制了LPSCl的電化學(xué)氧化分解。值得注意的是，與純LPSCl相比，TMS-LPSCl和DDT-LPSCl的LSV輪廓中在約4.2和4.0 V（對Li/Li+）處分別出現(xiàn)了更強的電流峰。

這表明TMS-SH和DDT-SH在充電過程中分別在約4.2和4.0 V（對Li/Li+）處電化學(xué)分解。這得到了圖7b中的含有不同量TMS-SH的1.3 M LiPF6電解質(zhì)的LSV輪廓的支持。鋁箔和鋰金屬箔分別用作工作電極和對電極。當(dāng)TMS-SH添加到電解質(zhì)中時，相對于不含TMS-SH的純電解質(zhì)，出現(xiàn)了新的氧化峰，峰值電流在約4.2 V（對Li/Li+）附近增加，這表明TMS-SH在約4.2 V（對Li/Li+）處電化學(xué)分解，形成了LPSCl表面的保護層。這與圖7a中的TMS-LPSCl/C復(fù)合電極的LSV輪廓相吻合。

我們還比較了純LPSCl、DDT-LPSCl和TMS-LPSCl的LPSCl/C電極在0.022 mA cm-2的電流密度下的充電曲線（圖7c）。LPSCl/C電極的充電容量對應(yīng)于LPSCl在碳表面的不可逆電化學(xué)氧化分解量。TMS-LPSCl的充電容量小于裸LPSCl和DDT-LPSCl的充電容量。這意味著TMS-SH促使形成LPSCl表面的穩(wěn)定保護層，從而抑制了LPSCl的電化學(xué)降解。

圖8. 由于TMS - SH衍生的CEI層改善了TMS - LPSCl的界面穩(wěn)定性。a )純LPSCl和TMS - LPSCl的歸一化TOF - SIMS譜為負電碎片。i-iii )硫氧化物( SOx - )，iv-vi )磷氧化物( POx-)，vii，viii )多硫化物( Sx-)和ix - Xii )硫化鈷( CoxSy- )碎片。藍色、橙色、黑色和紅色光譜分別代表純LPSCl粉末、TMS - LPSCl粉末、100次循環(huán)后的純LPSCl電極和100次循環(huán)后的TMS - LPSCl電極。b ) TMS - LPSCl循環(huán)前后復(fù)合陰極的歸一化TOF - SIMS光譜，聚焦于帶正電荷和負電荷的碎片，如i，ii )三甲基硅基和iii - vi )硅氧化物?；疑?、橙色、黑色、藍色和紅色光譜代表i )純Cu箔，i )吸附在TMS - SH上 ii-vi )為循環(huán)前含TMS - LPSCl的復(fù)合陰極，ii-vi )為循環(huán)100次后含TMS - LPSCl的復(fù)合陰極。在圖形中插入了歸一化強度的標尺條。

我們還研究了i）純LPSCl和ii）TMS-LPSCl的CEI層，以闡明來自TMS-SH的穩(wěn)定CEI層的形成。眾所周知，在LiCoO2和LPSCl之間的界面在循環(huán)過程中會因Co、O、P和S之間的相互擴散而發(fā)生退化，形成不穩(wěn)定的包含鈷硫化物、硫酸鹽和磷酸鹽的鈷化合物。由于鈷硫化物具有電導(dǎo)性，因此含有鈷硫化物的保護層是混合離子電子導(dǎo)體。因此，保護層在循環(huán)過程中逐漸增長，導(dǎo)致LiCoO2和LPSCl之間的界面電阻逐漸增加。在這方面，我們進行了飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）和XPS分析，以比較純LPSCl和TMS-LPSCl的界面保護層的穩(wěn)定性。首先，使用TOF-SIMS，我們比較了純LPSCl和TMS-LPSCl在循環(huán)過程中界面的保護層相對量的變化（圖8）。保護層中組成成分的相對量是從每種物種的歸一化峰強度估算的。圖8a顯示了純LPSCl和TMS-LPSCl在循環(huán)前后的體外TOF-SIMS光譜。然而，TMS-LPSCl的SO-和PO-信號強度略高于裸LPSCl的信號強度，因為極性THF溶劑在合成過程中稍微氧化了LPSCl表面，這與它們的XPS光譜一致（圖3）。

然而，在100次循環(huán)后，更氧化的SOx-和POx-碎片（2 ≤ x ≤ 3）的相對量增加，而氧缺乏的SO-和PO-碎片的相對量減少。這意味著在循環(huán)過程中，由于與LiCoO2的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，LPSCl表面更加氧化，從而導(dǎo)致LPSCl和LiCoO2之間的界面嚴重退化。此外，純LPSCl在循環(huán)后的更氧化的SOx-和POx-碎片（2 ≤ x ≤ 3）的信號強度相對較TMS-LPSCl顯著增加。Sx-碎片（3 ≤ x ≤ 4）也觀察到類似的行為。此外，與純LPSCl相比，TMS-LPSCl在循環(huán)過程中明顯抑制了鈷硫化物化合物的形成。這意味著來自TMS-SH的穩(wěn)定CEI層減輕了LiCoO2和LPSCl之間的相互原子擴散，最終抑制了LPSCl在循環(huán)過程中的逐漸分解。圖8b比較了TMS-LPSCl在循環(huán)前后的復(fù)合正極的歸一化TOF-SIMS光譜，重點關(guān)注了三甲基硅烷（Si(CH3)3+）和硅酸鹽（SiOx-，1 ≤ x ≤ 4）的碎片。我們只在循環(huán)前觀察到TMS-LPSCl和LiCoO2復(fù)合正極的三甲基硅烷（Si(CH3)3+）碎片，沒有觀察到任何基于Si的化學(xué)成分，而在裸LPSCl表面沒有觀察到Si(CH3)3+碎片。這表明TMS-SH在循環(huán)前沒有在LPSCl表面上發(fā)生化學(xué)分解。然而，值得注意的是，在100次循環(huán)后，TMS-LPSCl出現(xiàn)了各種硅酸鹽（SiOx-，1 ≤ x ≤ 4）碎片。這意味著在循環(huán)過程中，TMS-SH在電化學(xué)上分解，形成了基于硅酸鹽的CEI層。

此外，硅酸鹽基CEI層的形成表明TMS-SH在LiCoO2表面上發(fā)生了電化學(xué)分解，因為氧氣只能從LiCoO2中獲得。來自TMS-SH的CEI層穩(wěn)定形成在LiCoO2表面的事實也得到了體外XPS分析的支持。原始TMS-LPSCl粉末的氧化程度略高于裸LPSCl表面，這與圖8a所示的TOF-SIMS結(jié)果一致。然而，在循環(huán)后，純LPSCl顯示出比TMS-LPSCl更嚴重的界面退化。純LPSCl的氧化物種隨著循環(huán)次數(shù)的增加而顯著增加，而TMS-LPSCl的氧化在循環(huán)過程中是不顯著的。這意味著TMS-SH促使形成了穩(wěn)定的CEI層，從而抑制了循環(huán)過程中界面的退化。

4、LPSCl在干燥氧氣氣氛中的化學(xué)穩(wěn)定性

考慮到工業(yè)中生產(chǎn)全固態(tài)硫醚鋰硫電池（ASSB）的電池組裝過程，LPSCl在干燥空氣中對氧氣的化學(xué)穩(wěn)定性是決定ASSB電化學(xué)性能的重要因素之一。在這方面，我們研究了LPSCl在干燥氧氣氛中的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖9. LPSCl在干燥氧氣中的化學(xué)穩(wěn)定性。a )離子電導(dǎo)率的變化。b，c )在干燥氧氣中儲存6天期間，b )純LPSCl和c ) TMS - LPSCl對應(yīng)的Nyquist圖。Nyquist圖中的符號和直線分別表示EIS原始數(shù)據(jù)和擬合的線性回歸直線。插圖為擬合奈奎斯特圖( SS :不銹鋼, R :電阻, CPE :常相元件)的等效電路模型。

純LPSCl和TMS-LPSCl粉末同時存放在與進氣和出氣管連接的單個容器中。純LPSCl和TMS-LPSCl粉末是使用容器內(nèi)的兩個小瓶子分開的。干燥氧氣以100 ml/min的流速流經(jīng)容器。LPSCl粉末在容器中存放不同時間，例如2、4和6天。每個樣品集都存放在每個批處理容器中。存放一段時間后，從每個容器中取出樣品，然后將粉末制成塊。然后，測量了樣品的離子電導(dǎo)率，室溫下采用阻抗譜法（EIS）。圖9a顯示了純LPSCl和TMS-LPSCl在干燥氧氣氛中存放的時間變化的電導(dǎo)率。純LPSCl的電導(dǎo)率在暴露于干燥氧氣6天后從1.23 mS cm-1顯著下降至0.40 mS cm-1。然而，值得注意的是，即使在暴露于干燥氧氣6天后，TMS-LPSCl的電導(dǎo)率幾乎沒有改變。這歸因于吸附在LPSCl表面的TMS-SH層減輕了LPSCl在干燥氧氣氛中的化學(xué)氧化，從而提高了LPSCl在氧氣中的化學(xué)穩(wěn)定性。此外，我們比較了裸LPSCl和TMS-LPSCl粉末在暴露于干燥氧氣后的電化學(xué)性能。TMS-LPSCl的放電容量高于裸LPSCl。TMS-LPSCl即使在暴露于干燥氧氣后也表現(xiàn)出穩(wěn)定的容量保持。這表明TMSSH有效地抑制了LPSCl在存儲過程中的表面氧化。因此，在這方面，TMS-SH添加劑在硫醚基固體電解質(zhì)中是有前途的，不僅在電化學(xué)性能方面，還在工業(yè)應(yīng)用中具有實用性。

總結(jié)與展望

引入了基于三甲基硅功能基的全固態(tài)硫醚鋰硫電池（ASSB）固體電解質(zhì)添加劑，以改善固體電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性。三甲基硅化合物被選為固體電解質(zhì)添加劑，因為已知含有三甲基硅基的液體電解質(zhì)添加劑能在液體電解質(zhì)的鋰離子電池的正極表面形成穩(wěn)定的CEI層。此外，選擇了硫醚類化合物，如TMS-SH，以在LPSCl表面均勻且薄地沉積固體電解質(zhì)添加劑。這是因為硫醚和硫代磷酸鹽之間的氫鍵和硫-硫相互作用引發(fā)了TMSSH在LPSCl表面的分子表面吸附。因此，薄薄的TMS-SH層，大約幾納米厚，均勻地吸附在LPSCl表面上。TMS-SH在大約4.2 V（相對于Li/Li+）處被氧化分解，形成穩(wěn)定的硅酸鹽基CEI層。這個穩(wěn)定的CEI層抑制了LPSCl與LiCoO2之間的界面在循環(huán)過程中的化學(xué)和電化學(xué)降解，這是通過各種原位XPS、TOF-SIMS和電化學(xué)分析來證明的。

最終，TMS-SH實現(xiàn)了Li | LPSCl | LiCoO2的出色電化學(xué)性能，如超過2000個循環(huán)的卓越循環(huán)壽命（2000個循環(huán)后保持85.0 %的容量）和高庫侖效率（2000個循環(huán)時 > 99.9%）。此外，與純LPSCl相比，TMS-SH提高了LPSCl在干燥氧氣氛中的化學(xué)穩(wěn)定性。由于工業(yè)中的ASSBs電池組裝是在干燥空氣氛中進行的，因此TMS-SH添加劑不僅在電化學(xué)性能方面表現(xiàn)出潛力，而且在工業(yè)實踐中也表現(xiàn)出潛力。這些發(fā)現(xiàn)為開發(fā)適用于ASSBs的硫醚酸鹽固體電解質(zhì)提供了見解。

審核編輯：劉清