生成CO的催化劑與Cu之間的相互作用

【研究背景】

電催化CO2還原(CO2RR)工藝不僅可以減少CO2排放，同時(shí)還可以獲得碳基燃料與化學(xué)品。例如，CO2RR通過2電子還原可形成CO與甲酸鹽，而甲烷、乙烯、乙醇、醋酸鹽等屬于高度還原產(chǎn)物。在目前所探究的電催化劑中，如單金屬(d區(qū)Ag、Au、Zn或p區(qū)In、Sn、Bi)、單原子催化劑等，能夠有效將CO2高選擇性轉(zhuǎn)化為CO或甲酸鹽，但對于高度還原產(chǎn)物的選擇性仍然較低；另一方面，Cu是目前報(bào)道的可用于生產(chǎn)高度還原產(chǎn)物的唯一活性組分，但其仍然存在過電位高、法拉第效率低等缺點(diǎn)(CO2在Cu上轉(zhuǎn)化為CO的動(dòng)力學(xué)緩慢)，導(dǎo)致CO2RR制取高度還原產(chǎn)物的效率較低。

因此，將高效生成CO的活性催化劑與Cu催化劑進(jìn)行串聯(lián)，可以實(shí)現(xiàn)在低過電位下、在生成CO的催化劑上來促進(jìn)CO2向CO的轉(zhuǎn)化，同時(shí)還可以加速CO在Cu催化劑上的C-C耦合，從而獲得高選擇性和高產(chǎn)率的高度還原產(chǎn)物?；谶@一原則，需要考慮的是CO中間體如何從生成CO的催化劑向Cu的高效傳質(zhì)，因?yàn)檫@是決定串聯(lián)催化劑性能的關(guān)鍵因素。

【成果介紹】

南方科技大學(xué)顧均等人對目前已報(bào)道的串聯(lián)CO2RR催化劑中CO傳質(zhì)行為進(jìn)行了合理分析和總結(jié)。首先，作者討論了生成CO的催化劑與Cu之間的相互作用，包括：①串聯(lián)催化劑如何打破線性比例關(guān)系；②所形成的富CO微環(huán)境促進(jìn)了Cu上C-C耦合；③生成CO的催化劑對Cu的間接影響。接著，作者通過闡述生成CO的催化劑和Cu的空間分布對CO傳質(zhì)模式的影響，分析了不同模式下CO中間體的利用效率和還原速率，以及它們?nèi)绾斡绊懘?lián)CO2RR催化劑的性能與產(chǎn)物分布。最后，作者在如何進(jìn)一步提高CO2串聯(lián)還原性能方面提出了一些見解，以及目前仍然存在的挑戰(zhàn)。相關(guān)綜述以《Designing Cu-Based Tandem Catalysts for CO2Electroreduction Based on Mass Transport of CO Intermediate》為題發(fā)表于《ACS Catalysis》上。

【圖文介紹】

1，生成CO的催化劑與Cu之間的相互作用

打破線性比例關(guān)系：由于將不同催化組分進(jìn)行串聯(lián)，基元反應(yīng)步驟發(fā)生解耦，可以在多位點(diǎn)上來實(shí)現(xiàn)更有利的反應(yīng)。例如，在生成CO的催化劑中，CO可在低電位下大量形成、并從表面解吸；隨后在Cu催化劑上，高濃度的CO有利于C-C耦合，形成C2+產(chǎn)物。在某些條件下，吸附的CO還可通過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(PCET)過程來獲得甲烷、乙醇、乙酸等其他高度還原產(chǎn)物。

圖1-1 CO2還原成CO與高度還原產(chǎn)物的反應(yīng)路線圖

例如，在多晶Cu電極上進(jìn)行CO2、CO還原產(chǎn)C2+產(chǎn)物，如圖1-2a，其中CO2還原生成乙烯的過程與CO還原生成乙烯的過程相似，但CO還原生成乙醇、正丙醇和乙酸的起始電位大于CO2還原生成乙醇、正丙醇和乙酸的起始電位。圖1-2b進(jìn)一步比較了最新Cu催化劑上CO還原制C2+以及CO2還原制C2+的電流密度。因此，改善CO2到CO的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)，可以潛在地提高Cu催化劑上CO2還原生成C2+產(chǎn)物的速率。

圖1-2 CO2、CO還原至C2+產(chǎn)物的電位-偏電流密度曲線

調(diào)節(jié)局部CO的可利用性：一些生成CO的催化劑如Au、Ag與單原子催化劑等，能夠在低過電位下來獲得高的CO產(chǎn)率與選擇性。將其與Cu進(jìn)行合理串聯(lián)時(shí)，可以有效提高局部CO的濃度，增強(qiáng)Cu上的C-C耦合，以促進(jìn)C2+產(chǎn)物的形成。例如，在Cu箔上沉積Au納米顆粒時(shí)，在-0.7 V下，Au/Cu串聯(lián)催化劑的C2+產(chǎn)物生成速率比Cu催化劑高出2個(gè)數(shù)量級(圖1-3a、b)。另外，DFT模擬表明，隨著電位負(fù)移，CO的二聚反應(yīng)的過渡態(tài)勢壘增大，PCET的過渡態(tài)勢壘減小。因此，在過電位較低的情況下，*CO的二聚反應(yīng)是主要途徑，而在高過電位下*CO的PCET是主要途徑(圖1-3c、d)。因此，在低過電位下，通過增加局部CO的濃度，提高*CO在Cu表面的覆蓋率，可以有效促進(jìn)C2+產(chǎn)物的形成。

圖1-3 串聯(lián)催化劑在低過電位下來制取C2+產(chǎn)物：(a)Au/Cu串聯(lián)催化劑的示意圖與SEM圖像；(b)Au/Cu串聯(lián)催化劑、Cu催化劑在不同電位下的C1、C2+產(chǎn)率；(c)不同電位下CO二聚反應(yīng)的自由能變化；(d)不同電位下CO發(fā)生PCET的自由能變化。

生成CO的催化劑對Cu的間接影響：在串聯(lián)體系中，生成CO的催化劑不僅向Cu提供CO，同時(shí)也影響了Cu基催化劑的催化性能。例如，①生成CO的催化劑與Cu之間產(chǎn)生電子效應(yīng)(圖1-4a)；在一個(gè)由AgI-CuO納米復(fù)合材料電還原衍生的Ag-Cu串聯(lián)催化劑中，吸附在Ag NPs上的剩余碘離子起到電子調(diào)節(jié)劑的作用，進(jìn)一步影響了Cu的電子性質(zhì)，從而構(gòu)筑了豐富的Cu+-Cu0界面，有利于形成C2+產(chǎn)物。

②Cu和其他金屬可以在邊界處形成合金(圖1-4b)；例如，以兩種Cu-ZnO為預(yù)催化劑，通過原位電還原得到Zn含量不同的Cu@CuZn。研究發(fā)現(xiàn)，殼層中Zn含量導(dǎo)致催化劑的選擇性產(chǎn)生巨大差異，缺Zn的CuZn表面對甲烷的選擇性更高，而富Zn的CuZn表面則對乙醇顯示出高選擇性。

③生成CO的催化劑還可以通過影響局部pH來影響鄰近Cu位點(diǎn)上的產(chǎn)物分布(圖1-4c)。例如，在一個(gè)Cu-Ag串聯(lián)催化體系中，在低過電位下，在Ag位點(diǎn)上產(chǎn)生大量CO，同時(shí)也產(chǎn)生了OH-，導(dǎo)致鄰近Cu位點(diǎn)上的pH值顯著增加，從而誘導(dǎo)乙醛中間體催化生成乙醇和乙酸鹽。

圖1-4 生成CO的催化劑對Cu的間接影響：(a)電子效應(yīng)；(b)形成合金；(c)局部pH效應(yīng)。

2，基于CO傳質(zhì)的串聯(lián)催化劑設(shè)計(jì)

如前所述，在低過電位下，Cu催化劑上*CO的高覆蓋率或Cu附近CO的高局部濃度有利于C-C鍵的形成。因此，CO的高效傳質(zhì)是串聯(lián)催化劑設(shè)計(jì)的主要考慮因素。如圖所示，根據(jù)生成CO的催化劑與Cu催化劑的空間分布，本節(jié)討論了四種CO的傳質(zhì)模式：表面遷移、在核殼結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散、在多孔結(jié)構(gòu)上擴(kuò)散以及在氣體電極上擴(kuò)散，以及它們?nèi)绾斡绊懏a(chǎn)物的選擇性與偏電流密度。

圖2-1 不同的CO傳質(zhì)模式示意圖：(a)表面遷移；(b)從核向Cu殼進(jìn)行轉(zhuǎn)移；(c)從多孔催化劑擴(kuò)散到Cu催化劑上；(d)在氣體擴(kuò)散電極上進(jìn)行擴(kuò)散。

*CO的表面轉(zhuǎn)移：CO從一種催化位點(diǎn)向另一種催化位點(diǎn)轉(zhuǎn)移，存在表面遷移和順序吸附兩種可能途徑。對于表面遷移，即Cu位點(diǎn)和CO生成位點(diǎn)在同一個(gè)粒子上，此時(shí)*CO物種從CO生成位點(diǎn)解吸、向Cu位點(diǎn)發(fā)生表面遷移。因此，這類粒子的結(jié)構(gòu)通常包括：合金顆粒、雙金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)以及一種金屬在另一種金屬表面上形成亞單分子層或原子島。

圖2-2 串聯(lián)催化劑上*CO的表面遷移：(a)表面轉(zhuǎn)移和順序吸附的比較；表面轉(zhuǎn)移型串聯(lián)催化劑的可能結(jié)構(gòu)：(b)形成合金，(c)異質(zhì)結(jié)構(gòu)，(d)一種金屬在另一種金屬表面上形成亞單分子層或原子島。

順序吸附：CO的順序吸附，即先解吸-再擴(kuò)散-再吸附，是CO中間體的普遍傳質(zhì)方式。在這種情況下，應(yīng)該注意生成CO的催化劑與Cu催化劑的空間分布。兩種催化劑的空間分布對Cu周圍CO中間體的局部濃度和利用效率均產(chǎn)生重要影響。例如，在一個(gè)連續(xù)流反應(yīng)器中構(gòu)建了Ag-Cu串聯(lián)催化體系，Ag電極可在低過電位下產(chǎn)生CO，CO通過對流擴(kuò)散、到達(dá)Cu電極上，進(jìn)行C-C耦合(圖2-3a)。模擬結(jié)果顯示，Ag電極上產(chǎn)生的超過80%的CO能被Cu電極所利用。進(jìn)一步地，在一個(gè)連續(xù)且規(guī)則的Ag-Cu雙金屬電極上，通過改變Cu的空間分布，可以有效調(diào)節(jié)CO從Ag到Cu的利用率(圖2-3b)。其中，隨著Cu覆蓋面積的減少，CO在Cu表面的濃度增加，該電極對醇的選擇性進(jìn)一步提高。

另外，當(dāng)生成CO的催化劑和Cu逐層沉積在平面電極上時(shí)，內(nèi)層催化劑產(chǎn)生的所有產(chǎn)物向外擴(kuò)散、到達(dá)外層催化劑。例如，比較了兩種不同空間分布的Ag-Cu串聯(lián)催化劑上CO2還原性能(圖2-3c、d)。當(dāng)在泡沫Ag上沉積Cu催化劑時(shí)，Ag上產(chǎn)生的CO向Cu層擴(kuò)散、轉(zhuǎn)化，表現(xiàn)出更高的CO2RR速率；當(dāng)在泡沫Cu上沉積Ag催化劑時(shí)，僅有一部分在Ag上生成的CO擴(kuò)散到Cu層，串聯(lián)反應(yīng)的速率下降。

圖2-3 順序吸附途徑中CO的傳質(zhì)模型：(a)CO從Ag表面生成，轉(zhuǎn)移至Cu表面進(jìn)行反應(yīng)，以及相應(yīng)的CO濃度模擬；(b)在Ag電極上沉積兩種Cu的SEM圖像，以及這些電極上CO的擴(kuò)散示意圖；(c)在泡沫Ag上沉積Cu、(d)在泡沫Cu上沉積Ag進(jìn)行串聯(lián)CO2還原，其中CO2、CO的擴(kuò)散路線分別用黑線、灰線標(biāo)出。

形成核殼結(jié)構(gòu)：如前所述，當(dāng)以生成CO的催化劑為核，以多孔Cu催化劑為殼層時(shí)，此時(shí)串聯(lián)催化劑可使得生成的CO分子通過多孔結(jié)構(gòu)向Cu殼層擴(kuò)散。因此，CO的利用效率較高。然而，由于Cu殼層也暴露在高的CO2流量中，導(dǎo)致局部CO濃度相對較低。另一方面，當(dāng)Cu被生成CO的催化劑所包圍時(shí)，此時(shí)該串聯(lián)催化劑中只有部分CO會擴(kuò)散到Cu表面，CO利用率較低，但局部CO濃度高于前者。

圖2-4 具有核殼結(jié)構(gòu)的串聯(lián)催化示意圖：(a)生成CO的催化劑被Cu催化劑所包圍；(b)Cu催化劑被生成CO的催化劑所包圍。

例如，以4,4′-聯(lián)吡啶為連接劑，將Au NPs固定在Cu納米線上，由此設(shè)計(jì)了一種Au-Cu串聯(lián)催化劑(圖2-5a)。研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑對乙醛的選擇性顯著提升至25%。另外，利用單原子催化劑對CO的高選擇性，將Cu NPs均勻分散在一種具有孤立Ni位點(diǎn)的卟啉三嗪框架中(圖2-5b)，由此設(shè)計(jì)的串聯(lián)催化劑在-1.1 V下對乙烯的選擇性達(dá)到了57%。類似的結(jié)果也在Cu-Ni-N-C串聯(lián)催化劑(Cu NPs沉積在Ni-N-C載體上)上得到驗(yàn)證(圖2-5c、d)。

圖2-5 生成CO的催化劑包裹Cu催化劑：(a)Au納米顆粒錨定在Cu納米線上；(b)Cu納米顆粒沉積在PTF(Ni)骨架上；(c，d)Cu納米顆粒沉積在Ni-N-C載體上，以及相應(yīng)的串聯(lián)CO2RR性能。

在氣體擴(kuò)散電極上進(jìn)行傳質(zhì)：如前所述，當(dāng)兩種催化劑分層地沉積在平板電極上、并浸入電解液中時(shí)，位于電極一側(cè)的催化劑所生成的產(chǎn)物可向電解液一側(cè)的催化劑進(jìn)行擴(kuò)散。然而，當(dāng)它們沉積在氣體擴(kuò)散電極(GDE)上時(shí)，從電解液一側(cè)的催化劑產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物需要先通過電極一側(cè)的催化劑、進(jìn)而再擴(kuò)散到GDE上。因此，要在GDE上實(shí)現(xiàn)串聯(lián)CO2RR，需要先在GDE上先沉積Cu催化劑，然后在Cu催化劑上再沉積生成CO的催化劑。

圖2-6 (a)在浸入溶液中的平板電極上、以及(b)在GDE上進(jìn)行CO2串聯(lián)還原的示意圖。

例如，近年來報(bào)道了一些在GDE上進(jìn)行了一系列串聯(lián)CO2還原的研究。以Cu-ZnO串聯(lián)體系為例，比較了層層沉積與混合沉積兩種空間分布對CO2RR性能的影響(圖2-7a-c)。當(dāng)依次在GDE上沉積Cu、ZnO催化劑時(shí)，其對C2+產(chǎn)物的偏電流密度明顯高于Cu、ZnO相混合時(shí)電極的C2+產(chǎn)物的偏電流密度。

除此之外，GDE一側(cè)的氣體通道也會影響兩種催化劑的空間分布。例如，在氣體通道的入口處，此時(shí)將生成CO的催化劑負(fù)載于Cu催化劑的頂部，而在后續(xù)區(qū)域中不負(fù)載生成CO的催化劑(圖2-7d-f)。結(jié)果表明，與整段沉積均生成CO的催化劑的體系相比，前者對C2+產(chǎn)物的FE與偏電流密度更高。這種分段GDE的設(shè)計(jì)有效延長了CO在Cu催化劑段中的停留時(shí)間，最大限度地提高了CO的利用效率。

圖2-7 在GDE上，Cu與生成CO的催化劑的空間分布：在(a)Cu/ZnO分層電極和(b)Cu/ZnO混合電極上進(jìn)行CO2串聯(lián)還原；(c)不同電極上CO、乙烯和C2+產(chǎn)物的偏電流密度比較；(d)在分段GDE上進(jìn)行CO2串聯(lián)還原制乙烯的示意圖；(e)從氣體入口到出口，隨著CO濃度降低，乙烯產(chǎn)率降低的示意圖；(f)在串聯(lián)CO2RR過程中，流道幾何結(jié)構(gòu)與氣體濃度沿流道變化的示意圖。

【總結(jié)與展望】

綜上所述，本文概述了Cu基串聯(lián)體系中生成CO的催化劑對Cu催化劑生成高度還原產(chǎn)物的影響，探討了兩種催化劑空間分布與CO傳質(zhì)行為的相關(guān)性，并且探討了CO的傳質(zhì)行為如何影響CO的利用效率和高度還原產(chǎn)物的形成速率。然而，串聯(lián)CO2RR催化劑的研究仍然處于起步階段，在理解生成CO的催化劑對Cu催化劑的影響方面仍然存在挑戰(zhàn)，需要更多的研究來提高串聯(lián)催化劑的性能。其中，這些挑戰(zhàn)包括：①進(jìn)一步理解生成CO的催化劑的作用；深入且定量分析不同物種的傳質(zhì)模型是設(shè)計(jì)串聯(lián)催化劑的必要前提，在此，如建立模型電極、采用原位表征以及計(jì)算模擬等方法，均是探究串聯(lián)還原機(jī)制的有效策略。②新型串聯(lián)催化劑的設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化；由于CO可在低電位下大量生成，而CO在Cu上的C-C耦合速率仍然較慢。因此，為了進(jìn)一步提高CO的利用效率與產(chǎn)物選擇性，需要進(jìn)一步提高Cu催化劑的CO還原性能。同時(shí)，對于生成CO的催化劑，其大量生成CO的電位窗口應(yīng)當(dāng)足夠?qū)?，以覆蓋Cu催化劑上C-C耦合的電位窗口。

【參考文獻(xiàn)】

題目：Designing Cu-Based Tandem Catalysts for CO2Electroreduction Based on Mass Transport of CO Intermediate, ACS Catalysis, 2022.

鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c02579

審核編輯 ：李倩