路易斯酸堿理論為電解液設(shè)計(jì)及金屬基負(fù)極的實(shí)用化提供理論指導(dǎo)

【研究背景】

Zn金屬是水系鋅離子電池（ZIBs）理想的負(fù)極材料。然而，Zn金屬負(fù)極的使用往往伴隨著枝晶生長(zhǎng)以及難以控制的副反應(yīng)，這嚴(yán)重阻礙了ZIBs的發(fā)展和應(yīng)用。一般地，Zn枝晶的形成主要是因?yàn)閆n的不可控成核以及Zn2+緩慢的動(dòng)力學(xué)；水引發(fā)的副反應(yīng)主要集中在H2產(chǎn)生和電極腐蝕，多由電極-電解液界面高反應(yīng)活性的自由H2O以及Zn2+和H2O較強(qiáng)的配位作用引起。這會(huì)導(dǎo)致ZIBs的庫(kù)侖效率和循環(huán)壽命降低，在放大電極尺寸、增大面容量、深度放電時(shí)，上述副反應(yīng)更為嚴(yán)重。 目前，針對(duì)ZIBs的改性工作，主要集中在以下三個(gè)方面：復(fù)合電極設(shè)計(jì)、電極-電解液界面調(diào)控以及電解液改性優(yōu)化。其中，電解液優(yōu)化得益于成本可控，更加適合產(chǎn)業(yè)化發(fā)展和大規(guī)模應(yīng)用。然而，在目前報(bào)道的電解液改性優(yōu)化研究中，測(cè)試條件多為較低的放電深度（DOD）以及小電流密度。而在“三高”（高DOD、高面容量、大電流密度）的嚴(yán)苛條件下，取得的研究進(jìn)展較少。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，中山大學(xué)盧錫洪教授、廣東工業(yè)大學(xué)劉曉慶教授、五邑大學(xué)王付鑫博士等在Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表題為“Unshared Pair Electrons of Zincophilic Lewis Base Enable Long-life Zn Anodes under ‘Three High’ Conditions”的研究論文。作者利用經(jīng)典的路易斯酸堿理論，在電解液中引入富含未成對(duì)電子的路易斯堿，用以鉚定Zn2+（路易斯酸），以減輕枝晶的生長(zhǎng)；同時(shí)還可以破壞H2O分子間的氫鍵，降低自由水的反應(yīng)活性，從而抑制ZIBs體系中的副反應(yīng)。通過二者結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了ZIBs性能提升。該工作為電解液設(shè)計(jì)以及金屬基負(fù)極的實(shí)用化提供了理論指導(dǎo)。

【研究亮點(diǎn)】

1. 從經(jīng)典化學(xué)理論（路易斯酸堿理論）出發(fā)，利用未成對(duì)電子鉚定Zn2+，同時(shí)破壞游離水分子的分子間氫鍵，降低其反應(yīng)活性，以提升ZIBs的電化學(xué)性能。 2. 通過引入DMF添加劑，成功實(shí)現(xiàn)了最初的設(shè)計(jì)：大尺寸Zn||Zn軟包電池在高DOD（60%）、高面容量（50 mAh/cm2）下實(shí)現(xiàn)了1000 h的穩(wěn)定循環(huán)；基于VO正極的ZIBs全電池在“三高條件”下實(shí)現(xiàn)了2000圈穩(wěn)定循環(huán)，庫(kù)侖效率接近100%。

【圖文導(dǎo)讀】

作者首先研究了DMF添加劑對(duì)Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)的影響。分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬結(jié)果如圖1a所示，水合Zn2+和OTf-共同組成了[Zn(H2O)6-x(OTf-)x]2+溶劑化結(jié)構(gòu)。如圖1b所示，加入DMF后，DMF可以作為溶劑化結(jié)構(gòu)的一部分，和Zn2+配位。在ZOTF-2H1D中，最初的Zn2+溶劑化鞘層中包含4.4個(gè)H2O分子、0.3個(gè)DMF分子以及1.3個(gè)OTf-陰離子，可表示為[Zn(H2O)4.4(OTf-)1.3(DMF)0.3]2+，如圖1c所示。由于部分H2O分子離開了Zn2+溶劑化鞘層，因此可以在很大程度上抑制析氫反應(yīng)（HER），同時(shí)抑制Zn枝晶生長(zhǎng)和電極腐蝕。 DFT計(jì)算同樣驗(yàn)證了添加DMF對(duì)Zn2+溶劑化鞘層的影響。

Zn2+和水分子形成的最佳配位結(jié)構(gòu)如圖1d和e所示。由于DMF具有親鋅性，加入DMF會(huì)改變Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)，促進(jìn)Zn2+與DMF和OTf-離子結(jié)合。 此外，作者還進(jìn)行了核磁共振和紅外光譜測(cè)試。如圖1f-h，隨著DMF的增加，水的1H化學(xué)位移明顯減小，但展寬有所變寬，說明DMF的加入使水的電子云密度增大。這是由于H2O原有的分子間氫鍵被打斷，轉(zhuǎn)而形成更多的分子內(nèi)氫鍵。紅外光譜中的O-H鍵伸縮振動(dòng)峰也驗(yàn)證了這一點(diǎn)。



圖1 （a）ZOTF和(b)ZOTF-2H1D電解液的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果。(c) Zn2+-O (H2O), Zn2+-O (OTf-) 以及 Zn2+-O (DMF)的RDFs以及在ZOTF-2H1D電解液中的配位情況。Zn2+與(d)DMF分子和(e)水分子的吸附能。（f）ZOTF和ZOTF-2H1D電解液中H2O的1H NMR譜圖。(g-h) ZOTF和ZOTF-2H1D電解液的紅外光譜。 恒流充放電測(cè)試結(jié)果如圖2a所示。和Zn||Zn-ZOTF電池相比，基于ZOTF-2H1D電解液的Zn||Zn電池在面容量為4.1 mA cm-2，DOD為5%的條件下，極化電壓接近119 mV。恒流充放電280 h后，Zn||Zn-ZOTF電池的極化電壓會(huì)突然增大。

為了研究Zn||Zn-ZOTF電池的實(shí)際應(yīng)用潛力，作者進(jìn)一步研究了在~70%的高DOD和57.4 mAh cm-2的超高面容量下的性能（圖2b）。在初始循環(huán)過程中，Zn||Zn-ZOTF電池的電壓波動(dòng)明顯，不到50 h就開始失效；而Zn||Zn- ZOTF-2H1D電池在接近470 h的連續(xù)充放電過程中，極化電壓在~347 mV的范圍內(nèi)保持恒定。顯然，ZOTF- 2H1D電解液即使在“三高”條件下也能達(dá)到優(yōu)異的性能（圖2c）。在循環(huán)結(jié)束時(shí)，Zn||Zn- ZOTF-2H1D電池的體積幾乎沒有變化（圖2d）。Ti||Zn-ZOTF-2H1D半電池經(jīng)歷100圈循環(huán)后的庫(kù)倫效率（CE）約為100%（圖2e），超過Ti||Zn-ZOTF，同時(shí)倍率性能也十分優(yōu)異（圖2f）。

圖2 Zn||Zn-ZOTF和Zn||Zn-ZOTF-2H1D電池在(a) 5 % DOD和(b)70 % DOD時(shí)的電壓。(c) 根據(jù)面電流密度、面容量和DOD，將Zn||Zn-ZOTF-2H1D與先前報(bào)道的電解液作循環(huán)性能的對(duì)比。(d) Zn||Zn-ZOTF-2H1D軟包電池在接近60% DOD條件下的電壓曲線。(e)Ti||Zn電池在ZOTF和ZOTF-2H1D兩種電解液體系中的循環(huán)效率。(f) DOD為5-70%時(shí)，Zn||Zn-ZOTF和Zn||Zn-ZOTF-2H1D電池的倍率性能對(duì)比。

如圖3a所示，在ZOTF電解液中，在5mA cm-2電流密度下循環(huán)20 min后，電極-電解液界面處出現(xiàn)一些異常突起(如粉色箭頭所示)和氣泡(如黃色箭頭所示)并隨機(jī)生長(zhǎng)。與之對(duì)應(yīng)的是，ZOTF-2H1D電解液中的Zn電極表面保持平整光滑，無(wú)氣體生成 (圖3b)，證明DMF添加劑能有效抑制枝晶生長(zhǎng)和水分解。兩種電解液中，Zn負(fù)極截面的SEM圖也很好地驗(yàn)證了這一點(diǎn)(圖3c和d)。

圖3 (a)ZOTF和(b)ZOTF-2H1D電解液體系中，5 mA cm-2電流密度下，Zn沉積/剝離過程不同時(shí)間后Zn負(fù)極/電解質(zhì)界面的照片。(c)ZOTF和(d)ZOTF-2H1D電解液體系中，5 mA cm-2電流密度下，Zn沉積10min后，Zn電極截面的SEM圖。 為了闡明其作用機(jī)理，作者首先在Zn||Zn對(duì)稱電池中添加DMF，并進(jìn)行計(jì)時(shí)電流測(cè)試，由此研究了Zn2+在過電位為-150 mV時(shí)的擴(kuò)散行為差異。如圖4a所示，隨著ZOTF中電流的持續(xù)增加，Zn2+的擴(kuò)散主要是沿表面進(jìn)行的持續(xù)、不可控的二維擴(kuò)散；相比之下，在ZOTF-2H1D中，DMF添加劑的未成對(duì)電子引起了Zn2+的三維擴(kuò)散。

因此，Zn2+在ZOTF-2H1D中的成核和沉積過電位大大降低(圖4b-c)。由圖4d的Nyquist圖可知，在添加DMF的Zn||Zn電池中，電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）顯著降低，且與DMF的添加量呈負(fù)相關(guān)，這歸因于DMF未成對(duì)電子的界面修飾。 作者采用線性掃描伏安法研究了析氫行為。從圖4e可以看出，ZOTF-2H1D中發(fā)生水分解的可能性較小，這再次肯定了DMF未成對(duì)電子對(duì)副反應(yīng)的抑制作用。ZOTF-2H1D中，Zn負(fù)極具有較小的腐蝕電流，這也體現(xiàn)了混合電解液具有獨(dú)特的耐腐蝕性能（圖4f）。

圖4 (a) Zn沉積的計(jì)時(shí)電流曲線。(b) Zn在不同DOD下的電壓-時(shí)間曲線。(c)Zn在ZOTF和ZOTF-2H1D電解液中的成核過電位。(d)Zn||Zn-ZOTF和Zn||Zn-ZOTF-2H1D電池的阻抗譜。Zn在ZOTF和ZOTF-2H1D電解液中的(e)產(chǎn)H2情況以及(f)腐蝕電位曲線。 最后，作者通過將Zn負(fù)極與自制的VO正極配對(duì)，證明了ZOTF-2H1D在ZIBs中的優(yōu)越性。

如圖5a-c所示，ZOTF-2H1D體系中，全電池的放電比容量和倍率性能均有所提升，阻抗也有所降低。VO//Zn-ZOTF-2H1D全電池經(jīng)過2000圈循環(huán)后，容量沒有明顯下降，庫(kù)侖效率接近100 %。

圖5 VO//Zn-ZOTF和VO//Zn-ZOTF-2H1D電池在0.3 A/g電流密度下的(a)GCD曲線, (b)倍率性能, (c) EIS阻抗譜, (d)1A/g下的循環(huán)性能, (e)庫(kù)侖效率。

【總結(jié)和展望】

為了在“三高”測(cè)試條件下獲得無(wú)枝晶、高庫(kù)侖效率的Zn負(fù)極，作者引入含未成對(duì)電子的Lewis堿分子作為電解液添加劑，同時(shí)調(diào)控了水分子的活性和Zn2+配位環(huán)境。未成對(duì)電子可以使水分子的分子內(nèi)氫鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿娱g氫鍵，從而降低水的活度，進(jìn)而抑制副反應(yīng)。

DFT計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將Lewis堿作為添加劑，其未成對(duì)電子表現(xiàn)出的親鋅性不僅可以改變Zn2+溶劑化鞘層的結(jié)構(gòu)，減少溶劑化鞘層中的水分子，而且有利于Zn2+的遷移和Zn的均勻沉積。該工作為設(shè)計(jì)有利于穩(wěn)定金屬負(fù)極體系的電解液提供了新的思路。

審核編輯：劉清