鋰金屬負極晶界對負極和電解質(zhì)之間反應(yīng)的影響

01

研究背景

近年來，具有高能量密度和長循環(huán)穩(wěn)定性的鋰電池極大地推動了可移動電子設(shè)備和電動汽車的發(fā)展。為了最大限度提高電池比能量，需要使用具有低電位、高比容量的負極，例如石墨、硅和鋰。然而，這些負極和電解質(zhì)之間會發(fā)生不可逆反應(yīng)，嚴(yán)重影響電池壽命。除了在熱力學(xué)上負極的高反應(yīng)性外，負極表面結(jié)構(gòu)對反應(yīng)過程也會產(chǎn)生影響。因此，從微觀層面了解電解質(zhì)在負極表面的反應(yīng)過程迫在眉睫。

02

成果簡介

近日，清華大學(xué)張強教授和北京理工大學(xué)張學(xué)強教授在Science Advances上發(fā)表了題為“Inhibiting intercrystalline reactions of anode with electrolytes for long-cycling lithium batteries”的論文。該論文研究了鋰金屬負極晶界對負極和電解質(zhì)之間反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在晶界，導(dǎo)致晶間反應(yīng)。因此，本工作設(shè)計了一種鋁（Al）基雜原子偏析晶界（Al-HCGB），其中Al原子偏析在晶界處，能夠抑制晶間反應(yīng)。另外，該研究還展示了一種可擴展的Al-HCGB制備方法，顯著提高了軟包電池(355 Wh kg?1)的循環(huán)性能。

03

研究亮點

（1）本文探究了負極晶界對負極和電解質(zhì)之間反應(yīng)過程的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)傾向于優(yōu)先發(fā)生在晶界處，因為晶界處的Li比晶面處的Li具有更高的能量（圖1A）。

（2）為了抑制晶間反應(yīng)，構(gòu)建了鋁（Al）基雜原子偏析晶界（Al-HCGB；圖1B）來修飾鋰金屬負極。在Al-HCGB中，電子從鋰轉(zhuǎn)移到鋁原子，阻礙了鋰金屬和電解質(zhì)之間的晶間反應(yīng)，減輕了活性鋰和電解質(zhì)的損失。

（3）與常規(guī)鋰負極相比，Al-HCGB修飾的鋰負極電池壽命是常規(guī)鋰負極的兩倍，組裝的355 Wh kg-1軟包電池循環(huán)113次后能夠保持86%的初始容量。

圖 1、(A)常規(guī)鋰金屬和(B)Al-HCGB鋰金屬晶間反應(yīng)過程示意圖。

04

圖文導(dǎo)讀

為了定量描述Li原子在晶面和晶界上的反應(yīng)活性，采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算確定了位能(Esite)。Esite定義為Esite=Etotal-Evacancy，其中Etotal和Evacancy分別是原始無缺陷模型和包含Li空位的模型的總能量。因此，具有高Esite的Li原子表現(xiàn)出高反應(yīng)性。Li(100)和Li(110)平面之間的平均Esite接近，表明Li在兩個晶面上的反應(yīng)性相似（圖2，A和B）。

然而，在Li(100)和Li(110)平面之間的晶界處，Li原子的平均Esite顯著高于晶面，表明晶界處的Li具有更高的反應(yīng)性。因此，Li與電解質(zhì)之間的反應(yīng)傾向于從晶界開始，然后沿著晶界擴散，即晶間反應(yīng)。

圖2、(A)Li(110)、Li(100)及其界面中鋰原子的位能(Esite)。(B)Esite沿(A)中箭頭方向的演變。(C)Li和Al界面處的變形電荷密度分布。(D)(C)的相應(yīng)二維(2D)截面。(E)Li(100)平面以及Li和Al金屬之間的界面中，Li原子的位能。(F)反應(yīng)Li-e-=Li+在晶面、晶界和Al-HCGB的吉布斯自由能變化示意圖。

本工作提出采用雜原子偏析晶界（HCGB）來抑制鋰箔和電解質(zhì)的晶間反應(yīng)。變形電荷密度分析證實（圖2C和D），當(dāng)Al原子等雜原子與Li原子接觸時，由于Al原子的電負性強于Li原子，電子從Li轉(zhuǎn)移到Al原子。電荷轉(zhuǎn)移降低了鋰原子周圍的電子密度，進一步降低了鋰的反應(yīng)性。當(dāng)將Al原子引入晶界時，晶界處Li原子的平均Esite從-2.41下降到-2.60 eV（圖2E）。

因此，通過在晶界處引入雜原子能夠降低鋰原子在晶界處的反應(yīng)性。隨著Esite的減少，Li-e-=Li+反應(yīng)的能壘增加（圖2F）。因此，與常規(guī)晶界相比，Al-HCGB可以抑制金屬鋰與電解質(zhì)的晶間反應(yīng)，從而顯著降低活性鋰和電解質(zhì)的消耗速率。

為了制備Al-HCGB修飾的鋰金屬負極(Al-HCGB-Li)，首先將鋰金屬熔化，然后加入少量的鋁金屬（圖3A）。Li和Al金屬的質(zhì)量比為95:5。

在晶粒中引入雜原子后，雜原子在退火過程中傾向于分布在畸變能降低的位置。因此，Al原子自發(fā)集中在晶界處，使整個系統(tǒng)的畸變能降到最低，稱為晶界偏析(圖3B)。在晶界處的Al原子濃度(C)與邊界(Eboundary)與內(nèi)部(Einterior)之間畸變能差的關(guān)系滿足阿倫尼烏斯方程：

其中C0為晶粒內(nèi)Al原子濃度，R為氣體常數(shù)，T為溫度。

圖 3、(A)Al-HCGB-Li制備過程。(B)晶界處Al原子濃度與畸變能的關(guān)系。(C)Al-HCGB-Li箔的光學(xué)圖像。(D)Al-HCGB-Li的SEM圖像。(E)Al-HCGB-Li的EBSD映射和反極圖顏色分布。(F)Al-HCGB-Li中Al元素的EDS映射。(G)XRM顯示在Al-HCGB-Li內(nèi)的Al分布。(H)(G)的橫向和(I)縱向剖視圖。

將退火的Al-HCGB-Li搟成厚度為50 μm的Li箔用于表征和電池組裝（圖3C）。掃描電子顯微鏡-電子背散射衍射-能量色散光譜(SEM-EBSD-EDS)用于研究Al-HCGB-Li箔的形態(tài)和Al-HCGB-Li中Al原子的分布。Al-HCGB-Li箔的表面平整光滑（圖3D）。圖3E顯示，Al-HCGB-Li由多個方向不同的晶粒組成，這些晶粒用不同的顏色表示。

同一區(qū)域Al元素的EDS映射表明，大多數(shù)Al原子集中在晶界（圖3F）。此外，使用三維X射線顯微鏡（3D XRM）來探測Al-HCGB-Li內(nèi)部的Al分布（圖3G）。Li的顏色比Al深，因為Al具有更大的原子質(zhì)量。Al的分布表明，其在Al-HCGB-Li內(nèi)部呈偏析狀態(tài)而不是均勻分布，表明Al原子在表面和內(nèi)部都集中在晶界（圖3H和I）。

將Al-HCGB-Li和常規(guī)Li箔浸泡在腐蝕性電解質(zhì)（1.0 M LiPF6inDMC）中，以評估Al-HCGB抑制鋰與電解質(zhì)晶間反應(yīng)的效果。EBSD映射用于定量監(jiān)測常規(guī)Li箔和Al-HCGB-Li的反應(yīng)過程（圖4A）。具有一定取向的部分（帶有顏色的部分）為活性Li，而黑色部分代表不可識別的相，可以視為反應(yīng)產(chǎn)物，如Li2O和Li2CO3。

常規(guī)Li箔和Al-HCGB-Li的晶界在原始狀態(tài)下十分清晰。隨后，晶間反應(yīng)在晶界處發(fā)生，并沿著晶界擴展。24小時后，與Al-HCGB-Li相比，常規(guī)Li箔出現(xiàn)了更多不可識別的相。對于常規(guī)Li箔，可識別相的比例在反應(yīng)24小時后從88%下降到50%（圖4B）。然而，Al-HCGB-Li的可識別相僅從84%減少到69%。

圖4、(A)(A1和A2)常規(guī)Li和(A3和A4)Al-HCGB-Li箔在(A1和A3)初始狀態(tài)和(A2和A4)浸泡電解液24小時后的EBSD圖。(B)圖(A)中可識別相的比例。(C)常規(guī)Li箔和Al-HCGB-Li循環(huán)3次后的Li剝離容量。(D)常規(guī)Li箔和Al-HCGB-Li金屬電池循環(huán)3次，并放置24小時后，電解液的1H-NMR譜。(E)根據(jù)圖(D)計算的DMC摩爾比。(F)常規(guī)Li箔和Al-HCGB-Li負極上SEI的XPS光譜。(G)常規(guī)Li箔和Al-HCGB-Li表面Li、C、O原子比。

采用常規(guī)Li箔(負極)|常規(guī)Li箔(正極)或常規(guī)Li箔(負極)|Al-HCGB-Li(正極)電池，探究了Al-HCGB-Li緩解晶間反應(yīng)的效果，電極厚度為50 μm。首先從正極上剝離3.0 mAh cm?2的鋰，然后在正極上鍍2.0 mAh cm?2的鋰，使更多的活性鋰暴露在正極上，加快了活性鋰的消耗速率。在連續(xù)不對稱循環(huán)3圈后，3.8 mAh cm?2的活性Li保留在Al-HCGB-Li中，而常規(guī)Li箔箔只有3.0 mAh cm?2，表明Al-HCGB-Li中活性Li的消耗含量顯著降低了11%(圖4C)。

循環(huán)后，將上述電池拆開提取電解質(zhì)，并使用1H液體核磁共振（1H-NMR）來確定溶劑的消耗量。1H-NMR中3.6 ppm的峰歸屬于DMC中的H，7.0 ppm之后的峰屬于內(nèi)標(biāo)物質(zhì)2,4-二氯三氟化苯(DCBF；圖4D）。DCBF的含量是固定的，作為基準(zhǔn)。圖4E顯示，使用Al-HCGB-Li負極的電池在3次循環(huán)后DMC和DCBF的摩爾比為1.16，高于使用常規(guī)Li箔負極的電池（0.34），表明Al-HCGB-Li中DMC溶劑的消耗量為常規(guī)Li箔中的三分之一。

通過X射線光電子能譜（XPS）進一步研究了常規(guī)Li箔和Al-HCGB-Li上的SEI成分（圖4F和G）。常規(guī)Li箔和Al-HCGB-Li上的SEI具有相似的組分，例如LiF和Li2O。然而，常規(guī)Li箔上的SEI具有比Al-HCGB-Li更高的C和O原子比，表明Al-HCGB-Li上的溶劑分解在循環(huán)過程中得到了緩解，即DMC的消耗量減少。

圖5、(A)在1mA cm-2@1mAh cm-2下，常規(guī)Li和Al-HCGB-Li對稱電池的循環(huán)性能。Li|NCM523電池在(B)1.0 M LiPF6in FEC/DMC和(C)添加了LiNO3的LHCEs中，0.4C下的循環(huán)性能。(D)含F(xiàn)EC電解質(zhì)的扣式電池在第100個循環(huán)時的充放電曲線。(E)不同電解質(zhì)體系扣式電池循環(huán)性能。

采用對稱鋰電池研究了Al-HCGB-Li和常規(guī)Li箔的穩(wěn)定性。DMC對Li金屬不穩(wěn)定，因此選用DMC制備反應(yīng)活性高的電解質(zhì)(1.0 M LiPF6in DMC)。圖5A顯示，含有常規(guī)Li箔的電池在15 h內(nèi)電壓極化逐漸增加到500 mV，而含有Al-HCGB-Li的電池在25 h后電壓極化保持在200 mV。另外，還在實際條件下用高載量LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523, 3.0 mAh cm-2)正極和Al-HCGB-Li或常規(guī)Li箔組裝成了全電池，N/P比為3.3。圖5B顯示，在1.0 M LiPF6inFEC/DMC電解液中，采用Al-HCGB-Li的電池可循環(huán)220次，與常規(guī)Li(120次循環(huán))相比，其壽命要長得多。

此外，在添加了LiNO3的局域高濃電解質(zhì)（LHCE）中，Al-HCGB-Li|NCM523電池在0.4 C下能夠循環(huán)500次，容量保持率為80%，幾乎是常規(guī)Li箔（260次循環(huán)）的兩倍（圖5C）。含F(xiàn)EC電解質(zhì)的Al-HCGB-Li電池循環(huán)100次后，中值電壓為3.59 V，大于常規(guī)Li箔電池的3.28 V(圖5D)。圖5E總結(jié)了在不同電解質(zhì)體系中Al-HCGB-Li的穩(wěn)定性，結(jié)果表明，在各種電解質(zhì)中Al-HCGB-Li的晶間反應(yīng)均受到顯著抑制。

為了進一步證明Al-HCGB-Li的循環(huán)穩(wěn)定性，組裝了軟包全電池，NCM523正極載量高達4.0 mAh cm?2、電解質(zhì)含量為2.3 g Ah?1，N/P比為2.5，選擇1.0 M LiPF6in FEC/DMC作為電解質(zhì)。軟包電池在第一次循環(huán)時的放電容量為3.84 Ah，能量密度高達355 Wh kg-1（圖6A）。在113次循環(huán)后，它可以保持86%的初始容量（圖6B）。

處于剝離狀態(tài)的常規(guī)Li箔在100次循環(huán)后被大量死鋰覆蓋，部分粉碎的死鋰從銅集流體上脫落（圖6C）。相比之下，Al-HCGB-Li的形貌相對平坦且致密，從Al-HCGB-Li表面可以觀察到活性Li，表明Al-HCGB-Li仍然可以參與后續(xù)循環(huán)。同時，由于死鋰的積累減少，中值電壓從第3圈到第100圈僅變化30 mV（圖6D）。

圖 6、(A)355 Wh kg-1軟包電池示意圖。(B)具有Al-HCGB-Li的3.84-Ah軟包電池循環(huán)性能。(C)100次循環(huán)后，軟包電池中常規(guī)Li和Al-HCGB-Li在剝離狀態(tài)下的照片和SEM圖像。(D)具有Al-HCGB-Li負極的軟包電池在第3次和第100次循環(huán)時的充放電曲線。

05

總結(jié)與展望

本工作揭示了鋰金屬負極晶界對電解質(zhì)和鋰金屬之間反應(yīng)的影響。從微觀角度看，反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在晶界，即晶間反應(yīng)。因此，本工作使用Al-HCGB來抑制晶間反應(yīng)，其中Al集中在鋰金屬表面的晶界處。電子從Li轉(zhuǎn)移到Al-HCGB中的Al原子，增加了晶界反應(yīng)的能壘。因此，由于減輕了晶間反應(yīng)，電解質(zhì)和鋰金屬的消耗速率顯著降低。與常規(guī)Li相比，具有Al-HCGB-Li的鋰金屬電池壽命是常規(guī)Li的兩倍。355 Wh kg-1的軟包電池循環(huán)113圈后，其容量下降到初始容量的86%。這項工作揭示了表面微觀結(jié)構(gòu)對負極/電解質(zhì)界面反應(yīng)的影響，并提出了一種有效策略來抑制晶間反應(yīng)。

審核編輯：劉清