碳材料常見的包碳的方法

針對(duì)硅導(dǎo)電性差、電化學(xué)反應(yīng)中體積變化大以及形成的SEI膜不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，科研人員提出用碳材料對(duì)納米硅進(jìn)行改性(即制備納米硅/碳復(fù)合材料(Nano-Si/C))以取得綜合優(yōu)異的電化學(xué)性能。

表面包覆

包覆是納米材料改性中用得最多的方法之一。在電化學(xué)反應(yīng)過程中，均勻穩(wěn)定的SEI容易在碳材料外表面形成，較難在Si表面形成。通過給納米硅包覆碳層可以有效阻止電解液和Si表面的直接接觸，有利于形成穩(wěn)定均勻的SEI膜。出于經(jīng)濟(jì)效益考慮，直接給Si顆粒包碳工藝簡單，適用于工業(yè)生產(chǎn)。

常見的包碳的方法有很多，比如：化學(xué)氣相沉積法(CVD)包碳、熱解法包碳、水熱法包碳、聚電解質(zhì)修飾包碳。水熱法包碳和聚電解質(zhì)修飾包碳得到的碳層都比較薄，僅有2~3nm，而化學(xué)氣相沉積法得到的碳層厚度隨沉積時(shí)間的延長而增加，熱解法包碳的厚度根據(jù)加入聚合物的種類和量的多少差異很大，碳層的厚度為1~5um不等。水熱法在高溫、高壓和含氧的條件下在硅表面反應(yīng)形成一層非晶態(tài)SiOx，這層SiOx具有極好的韌性,可以緩解硅的體積膨脹效應(yīng)，SiOx的形成也是水熱法所特有的。

1. 化學(xué)氣相沉積法包碳

化學(xué)氣相沉積法是將含碳元素的氣體(如CH4)或液體反應(yīng)物的蒸汽(如C2H5OH)引入反應(yīng)室，在高溫條件下，有機(jī)氣體分解成碳源，并沉積在硅表面，最終形成包覆硅材料的碳層，即實(shí)現(xiàn)了包碳。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于每個(gè)顆粒外面的包覆層厚度很均勻，且很少出現(xiàn)未包上的現(xiàn)象，有機(jī)原料的選擇也多種多樣，如乙醇、甲烷和苯等。

Xiao等[1]采用PECVD和CVD法在銅箔上交替包覆Si和C，得到了一種Si@C多層自支撐電極，為制備高面積比電容的電極材料提供了一定的借鑒。CVD法制備的自支撐電極不需要使用傳統(tǒng)的導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑等，也不需要經(jīng)過配料、混料、涂膜等工藝，在一定程度上有助于降低成本。活性材料直接生長在集流體上，材料的結(jié)合遠(yuǎn)比涂布方式牢固，在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性方面表現(xiàn)也更加優(yōu)異。但是，CVD法也有一些缺點(diǎn)，如：反應(yīng)溫度很高,反應(yīng)條件苛刻，沉積速率很低。實(shí)驗(yàn)中用到的部分有機(jī)物有很高的毒性，且有機(jī)物高溫反應(yīng)后的氣體產(chǎn)物成分未知，易造成空氣污染和引發(fā)中毒。

2. 熱解法包碳

熱解法包碳只需要將硅粉和流體態(tài)聚合物均勻混合后在保護(hù)氣氛下煅燒即可實(shí)現(xiàn)，特點(diǎn)在于工藝簡單、成本低，因而受到了工業(yè)應(yīng)用的青睞。

熱解法根據(jù)加入聚合物種類不同、用量不同，產(chǎn)物會(huì)形成厚度不同、孔隙率不同的包覆碳層，碳層的厚度和孔隙率決定了鋰離子穿過碳層進(jìn)入活性硅的難易程度。熱解法易于調(diào)控產(chǎn)物中Si和C的相對(duì)比例，進(jìn)而便于對(duì)比容量和循環(huán)性能進(jìn)行協(xié)調(diào)。熱解法常用的原材料主要有：檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、酚醛樹脂、聚氯乙烯、聚丙烯酸和聚乙烯醇等聚合物。熱解法雖然工藝簡單，不要求苛刻的反應(yīng)條件，但是很多聚合物熱解會(huì)產(chǎn)生大量的有毒氣體，很難具體說清楚每一種聚合物熱解后會(huì)生成何種氣體以及這些氣體會(huì)產(chǎn)生哪些危害，比如聚偏氟乙烯(PVDF)熱解可能產(chǎn)生HF氣體，也可能產(chǎn)生CF4以及C2H4。不同的尾氣需要不同的尾氣處理裝置，隨意排放到空氣中將會(huì)造成大氣污染。

3. 水熱法包碳

水熱法是模擬地殼中高溫、高壓下巖石形成過程而提出的一種合成方法。高溫、高壓條件下，葡萄糖等有機(jī)物會(huì)部分碳化析出并附著在硅表面實(shí)現(xiàn)包碳。Demir等[2]以葡萄糖為碳源，采用一步水熱法在粒徑為20~50nm的預(yù)制硅納米粒子上實(shí)現(xiàn)包碳。為了改善納米復(fù)合材料的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，水熱碳化之后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下900°C進(jìn)一步碳化2h實(shí)現(xiàn)完全碳化。

水熱法包碳的優(yōu)點(diǎn)在于方法簡單，不需要高溫處理，一步反應(yīng)形成Si@SiOx@C三層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，采用其他方法很難得到中間層非晶態(tài)SiOx緩沖層。但水熱法產(chǎn)量很低，產(chǎn)物分離需要高速離心設(shè)備，并不適合工業(yè)量產(chǎn)，僅面向科學(xué)研究領(lǐng)域推薦該方法。

4.聚電解質(zhì)修飾包碳

聚電解質(zhì)本質(zhì)屬于一種帶電聚合物，硅粉分散在聚合物溶液并靜置一定的時(shí)間，長鏈聚合物分子會(huì)自動(dòng)吸附在硅表面，根據(jù)使用聚電解質(zhì)的不同，硅粉表面將被修飾為帶正電性或是負(fù)電性。Wu等[3]采用聚陽離子電解質(zhì)PDDA和聚陰離子電解質(zhì)PSS對(duì)SiO2球模板進(jìn)行交替修飾實(shí)現(xiàn)包覆。SiO2球模板外層被PDDA修飾后帶正電，而通過“Hummers法”制備的氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能團(tuán)，呈現(xiàn)負(fù)電性。把修飾后的SiO2球和氧化石墨烯溶液混合，由于正負(fù)電荷吸引，氧化石墨烯將會(huì)自組裝到SiO2球外面。最后經(jīng)過保護(hù)氣氛下鎂熱還原可以得到硅/石墨烯多孔材料。

使用PDDA和PSS修飾納米顆粒表面使其帶電的方法被廣泛應(yīng)用在納米材料的包覆領(lǐng)域。這種方法在研究領(lǐng)域十分常見，也是一種通用的包碳方法，理論上講可以對(duì)任何材料表面改變其帶電性，帶相反電荷的聚電解質(zhì)交替修飾多次后煅燒必然可以起到包碳的效果。但是聚電解質(zhì)本身不易取得，交替修飾包覆過程繁瑣，工業(yè)應(yīng)用更加注重效益，沒有必要消耗大量成本去實(shí)現(xiàn)如此復(fù)雜的碳包覆。