一種兼具普適性和低成本的負(fù)極SEI界面膜構(gòu)建方法

【研究背景】

高比能負(fù)極是開發(fā)高比能電池的必然選擇。然而諸如Si等高容量負(fù)極材料在循環(huán)過程中，受限于反應(yīng)機理，其體積變化較大，這會導(dǎo)致界面SEI膜不斷破裂重組，嚴(yán)重影響電池容量和循環(huán)壽命。因此，構(gòu)建兼具良好電子絕緣性、高Li+選擇透過性以及機械柔韌性的SEI膜對于高比能負(fù)極的應(yīng)用至關(guān)重要。

目前，構(gòu)建高性能SEI膜主要有兩種途徑：（1）加入功能添加劑；（2）構(gòu)建人工SEI膜。然而，成膜添加劑中如碳酸酯基體系容易分解產(chǎn)氣，含硫添加劑則受限于復(fù)雜的合成工藝，目前難以實用。人工SEI的構(gòu)建已有較多研究，但目前已有體系難以同時滿足機械柔韌性和快Li+導(dǎo)通的需求，而且其多為特定體系量身定做（如Si負(fù)極體系），不具備普適性。因此，兼具普適性和實用性的高性能SEI界面膜構(gòu)建策略亟待開發(fā)。

【成果簡介】

近日，中科院物理所黃學(xué)杰研究員、華中科技大學(xué)張恒教授團隊在Journal of the American Chemical Society上發(fā)表題為“Designer Cathode Additive for Stable Interphases on High-Energy Anodes”的研究論文。作者并未直接對負(fù)極進行處理，轉(zhuǎn)而設(shè)計了單質(zhì)硫薄膜作為正極添加劑，實現(xiàn)了負(fù)極高性能SEI界面膜的原位構(gòu)筑，對于對硅基材料(如SiC450和SiC900)和硅衍生物負(fù)極材料(如Si?Sn合金，理論容量為1608 mAh/g)均有十分理想的效果。該工作為負(fù)極SEI的高效構(gòu)建樹立了新思路。

【研究亮點】

（1）巧妙利用S在電池體系中的氧化還原反應(yīng)：單質(zhì)S通過還原反應(yīng)生成多硫化物，誘發(fā)EC開環(huán)聚合在負(fù)極表面形成類PEO的彈性SEI膜；單質(zhì)S通過氧化反應(yīng)生成烷基硫酸鹽(R?OSO2OLi)，提升SEI膜的Li+傳導(dǎo)屬性；

（2）相比于含S添加劑（ES、PS和DTD），單質(zhì)S的價格低廉，成本和技術(shù)優(yōu)勢明顯，該方法有利于大規(guī)模商業(yè)化的開發(fā)利用。

【圖文導(dǎo)讀】

目前構(gòu)建高性能SEI主要有兩種途徑：（1）加入功能添加劑；（2）構(gòu)建人工SEI膜，分別如圖1a和1b所示。碳酸酯添加劑容易產(chǎn)氣，含S添加劑則成本較高難以產(chǎn)業(yè)化。人工SEI膜構(gòu)建大多針對特定體系定制，不具備普適性。因此，作者巧妙利用單質(zhì)S的氧化還原反應(yīng)，引發(fā)負(fù)極SEI膜的原位構(gòu)筑，將原本復(fù)雜的、需針對不同負(fù)極體系設(shè)計的問題轉(zhuǎn)化為對正極的統(tǒng)一包覆處理，設(shè)計了超薄單質(zhì)S包覆層，成功開發(fā)了一種兼具普適性和低成本的負(fù)極SEI界面膜構(gòu)建方法（圖1c）。

圖1 (a)電解質(zhì)添加劑，(b)人工界面膜，(c)設(shè)計陰極添加劑對SEI構(gòu)建的影響示意圖；LFP和SiC分別作為正、負(fù)極。(1)單質(zhì)硫直接擴散到負(fù)極側(cè)，轉(zhuǎn)化為多硫化物，通過還原的途徑與EC反應(yīng)，在負(fù)極上形成PEO型聚合物。(2)單質(zhì)硫通過正極側(cè)的氧化反應(yīng)生成R?OSO2OLi，擴散到負(fù)極。

圖2a描述了設(shè)計正極添加劑功能化LiFePO4(DCA-LFP)粉末的制備過程。圖2b為DCA-LFP(含0.5 wt %的S)粉末的PXRD圖，在DCA-LFP中未檢測到S的衍射峰，原因可能是S含量較少或其為無定形狀態(tài)。

圖2c,d為DCA-LFP和原始LFP粉末的SEM圖像，DCA處理后的樣品形貌沒有明顯變化，且EDS能譜測試表明，元素分布較為均勻（圖2c-d）。圖2e的HR-TEM結(jié)果顯示晶面間距為0.35 nm的晶格條紋對應(yīng)LFP的（111）晶面。

圖2(a)DCA改性LiFePO4 (DCA-LFP)正極的制備原理示意圖；(b)DCA-LFP和原始LiFePO4(LFP)粉末，及單質(zhì)硫粉末的PXRD譜圖；(c)DCA-LFP，以及(d)LFP的SEM和對應(yīng)的EDS能譜；(e)圖2c線框部分的HR-TEM圖。

圖3a顯示了加入少量Li2S8，EC/DME前后的物理外觀變化，結(jié)果表明，多硫化物與EC之間會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。圖3b為加入Li2S8后得到的溶液上清液的13C NMR譜圖，同時提供EC/DME的參比液進行對比。對于含有Li2S8的樣品，在化學(xué)位移(δ)大約40 ppm處出現(xiàn)了有一個新峰?？梢源_定為?CH2SxLi組分。多硫化物和EC的反應(yīng)機理大致可分為三步，如圖3c所示。

容量微分曲線（圖3d）顯示，SiC450||DCA-LFP電池除在3.25 ~ 3.50 V出現(xiàn)Fe2+向Fe3+轉(zhuǎn)變的常規(guī)氧化峰外，在3.55 V還出現(xiàn)一個明顯的氧化峰，結(jié)合XPS測試（圖3e），表明硫在第一次充電后被氧化為烷基硫酸鹽(R?OSO2OR)。電化學(xué)循環(huán)下S的氧化反應(yīng)機理如圖3f所示。

圖3 （a）原始EC/DME以及加入Li2S8的EC/DME之后5min和40min的對比圖；(b)引入Li2S8后，EC/DME溶液上清液12 h的13C NMR譜，以EC/DME作為參考比較；(c)EC與Li2S8可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)；(d)SiC450||DCA-LFP和SiC450||LFP電池的dQ/dV曲線；(e)充電前后，DCA-LFP正極S2p的XPS譜；(f)單質(zhì)硫在正極側(cè)氧化的可能反應(yīng)機理。

以SiC450和LFP為電極進行電化學(xué)性能測試，以驗證設(shè)計正極添加劑S（DCA）的優(yōu)越性?；罨瓿珊?，DCA電池幾乎沒有容量損失，第100個周期放電容量達到142 mAh/g，明顯高于對照組(約增加14%，圖4a)，對應(yīng)的倍率性能如圖4b所示。除此之外，通過耦合優(yōu)化設(shè)計，作者進一步研究了DCA在其他負(fù)極材料中的適用性，分別匹配SiC900和Si?Sn負(fù)極。

如圖4和d所示，對于所有研究的電池體系，DCA的加入均顯著提高了容量保持率和倍率性能。另外，如圖4e所示，作者還比較了本工作DCA電池體系和以往報道中應(yīng)用其他方法（電解液添加劑或人工SEI膜）改性高比能負(fù)極基電池的能量密度（Wh/kg）?？傮w而言，DCA體系具備較高的適用價值和應(yīng)用潛力。

圖4 (a)SiC450||LFP和SiC450||DCA-LFP電池前100個充放電循環(huán)的穩(wěn)定性測試和庫侖效率；(b)SiC450||LFP和SiC450||DCA-LFP電池的倍率性能測試。石墨||LFP、石墨||DCA-LFP、SiC450 ||LFP、SiC450||DCA-LFP、SiC900||LFP、SiC900||DCA-LFP、Si?Sn合金||LFP、Si?Sn合金||DCA-LFP電池的循環(huán)穩(wěn)定性(c)和倍率性能(d)；(e)使用電解液添加劑、人工界面相和DCA循環(huán)100次后，不同負(fù)極||LFP電池體系的質(zhì)量能量密度對比。

對循環(huán)后的電池進行拆解，并測試XPS，擬合的C1s和S2p測試信號如圖5a和b所示，對于DCA電池，不穩(wěn)定的R-Li組分急劇減少，同時觀察到一個與C-S鍵相關(guān)的新峰(285.2eV C 1s, 163.6 eV S 2p)，這與SEI層中新形成的類PEO聚合物相對應(yīng)。Ar離子濺射刻蝕測試XPS結(jié)果顯示，在DCA電池負(fù)極上形成的SEI層較薄，有機溶劑的分解較少。R-OSO2OLi/PEO基SEI膜薄而結(jié)實，具有良好的柔韌性和Li+導(dǎo)通率。DCA主要作用如圖5d所示，類PEO組分具備良好的機械性能，R-OSO2OLi則有利于促進Li+導(dǎo)通傳輸。

圖5 SiC450||LFP和SiC450||DCA-LFP電池10次循環(huán)后，SiC450電極(a)C1s和(b)S1s的XPS圖譜；(c)SiC450||DCA-LFP電池10次循環(huán)后的SiC450電極Ar離子濺射測試C1s和Si2p的XPS圖譜；(d) DCA基電池中SEI形成的機理。

【總結(jié)和展望】

作者設(shè)計了正極添加劑(DCA)單質(zhì)硫，可以在各類的負(fù)極上原位形成高度柔韌性和高Li+滲透性的SEI層。單質(zhì)硫通過還原和氧化途徑與碳酸乙烯(EC)反應(yīng)生成聚(環(huán)氧乙烷)(PEO)-類聚合物和烷基硫酸鋰(R-OSO2OLi)，其可在負(fù)極-電解液界面有效地緩解充電過程中的體積膨脹，同時形成快速運輸Li+的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。DCA單質(zhì)硫在容量保持率、倍率性能、通用普適性、降低成本和低電化學(xué)阻抗5個方面均具有較大優(yōu)勢。這種正極側(cè)改性手段促進負(fù)極側(cè)SEI形成的新理念、新方法為未來高能鋰金屬二次電池的界面設(shè)計提供了新思路。

審核編輯：劉清