Li+在2D MOFs的有機(jī)配體上的嵌入和脫出機(jī)制

近日，中南大學(xué)紀(jì)效波教授、鄒國強(qiáng)副教授團(tuán)隊(duì)在國際知名期刊Nano Energy上發(fā)表題為“Ultrathin two-Dimensional nanosheet metal-organic frameworks with high-density ligand active sites for advanced lithium-ion capacitors”的研究論文。該研究采用一種常溫攪拌自下而上的方法制備了一種超薄2D MOFs，實(shí)現(xiàn)了其高通量制備。理論計算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示了Fe元素的引入誘導(dǎo)了超薄納米片形貌的生成，顯著提高儲鋰性能。此外，一些原位/非原位表征也驗(yàn)證了Li+在2D MOFs的有機(jī)配體上的嵌入和脫出機(jī)制。這項(xiàng)工作為2D MOFs的高通量合成和該類材料儲能機(jī)制的解析提供了理論支撐。

背景介紹

發(fā)展高比能、低成本的新型電極材料對于鋰離子電容器（LICs）的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。二維金屬有機(jī)框架（2D MOFs）具有化學(xué)性質(zhì)可調(diào)、離子傳輸路徑短和暴露反應(yīng)位點(diǎn)多等優(yōu)勢，有望成為下一代LICs的高效電極材料。然而，高產(chǎn)量制備2D MOFs和其儲能機(jī)理分析仍然充滿挑戰(zhàn)，因此開發(fā)簡單有效的方法，闡明其生長機(jī)制，對2D MOFs的合成和應(yīng)用非常重要。

研究出發(fā)點(diǎn)

（1）。 利用室溫攪拌法制備了具有放大生產(chǎn)潛力的超薄2D MOFs。

（2）。 DFT計算表明，F(xiàn)e的引入誘導(dǎo)了超薄納米片形貌生長，并增強(qiáng)了電化學(xué)動力學(xué)。

（3）。 原位/非原位結(jié)果表明Co/Fe-BDC負(fù)極表現(xiàn)一種Li+在有機(jī)配體上插層和脫插層的行為機(jī)制，并伴隨著晶態(tài)到非晶態(tài)轉(zhuǎn)變。構(gòu)建的LICs能提供較高的能量密度（199.7 Wh kg-1）和功率密度（10 kW kg-1）以及優(yōu)異的循環(huán)壽命。

圖文解析

2D-Co-BDC的能帶隙（0.703 eV）和2D-Co/Fe-BDC（0.667 eV）均低于3D-Co-BDC（1.775 eV），這是由于二維納米片的電子效應(yīng)更好。而2D-Co/Fe-BDC中VBM與CBM之間的間隙最小，這也與上述能帶結(jié)構(gòu)分析一致，說明其電子導(dǎo)電性最好。Fe3+在含水溶劑中更容易自發(fā)吸附水形成氫氧化物。由于Co和Fe的電子結(jié)構(gòu)不同，F(xiàn)e的引入將大大影響金屬中心的3d軌道，導(dǎo)致金屬中心的3d軌道和水的2p軌道之間的雜化程度提高。這種相互作用會阻礙MOFs在垂直方向上的生長，促進(jìn)二維納米片結(jié)構(gòu)的形成。Fe的引入雖然不會增加理論儲鋰位點(diǎn)的數(shù)量，但在其他方面做出了積極的貢獻(xiàn)。例如，2D-Co/Fe-BDC的楊氏模量總體上大于2D-Co-BDC，這說明2D-Co/Fe-BDC將具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，這意味著首次庫侖效率和可逆容量的提高。

在理論計算的啟發(fā)下，采用常溫攪拌法制備了Co/Fe-BDC。Co/Fe鹽和對苯二甲酸有機(jī)配體溶解在N，N-二甲基甲酰胺/乙醇/水混合溶劑中，加入去質(zhì)子化劑三乙胺，室溫攪拌后可得到具有超薄納米片形貌的Co/Fe-BDC。電鏡圖片表明Co-BDC為堆積層狀，F(xiàn)e-BDC為顆粒狀，而Co2Fe-BDC、Co4Fe-BDC和Co6Fe-BDC顯示出略微彎曲的納米片形態(tài)，其中Co4Fe-BDC表現(xiàn)出更完整和均勻的分布。TEM的能量色散X射線（EDX）顯示Co、Fe、C和O這四種元素均勻地分布在三個Co/Fe-BDC樣品上，這證明Fe肯定被引入到骨架中。此外，通過原子力顯微鏡（AFM）對納米片的厚度進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)三種Co/Fe-BDC樣品的納米片都非常薄，大約只有幾納米，且Co/Fe=4:1時，所產(chǎn)生的納米片最薄。由于這種Co/Fe-BDC的制備方法簡單且產(chǎn)量高（產(chǎn)率超過90%），可以擴(kuò)大合成規(guī)模。原材料可以在室溫下放在一個大燒杯中并進(jìn)行攪拌，可得到超過10g的粉末樣品。通過擴(kuò)大反應(yīng)容器的體積和反應(yīng)物的數(shù)量，產(chǎn)量可以進(jìn)一步放大。此外，殘留溶劑的可回收性能大大降低大規(guī)模生產(chǎn)所需的化學(xué)試劑的成本。因此，這種高通量制造2D MOFs的方法突出了在實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用中的巨大優(yōu)勢。

通過電化學(xué)測試分析，由于Fe的引入誘發(fā)了超薄二維納米片的產(chǎn)生，所有三個Co/Fe-BDC電極的電化學(xué)性能都得到了提高。這種二維超薄納米片結(jié)構(gòu)縮短了離子傳輸路徑，加速了電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致了極快的反應(yīng)動力學(xué)。同時，二維納米片結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生允許暴露出更多有效的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了更高的首次庫效率和可逆容量。就Co4Fe-BDC電極的最佳電化學(xué)性能而言，其背后的原因是它產(chǎn)生了最完整和最均勻的2D納米片，而且厚度最薄。原位/非原位測試揭示了儲鋰過程機(jī)制，在高電位區(qū)，主要是C=O貢獻(xiàn)了Li+的嵌入位點(diǎn)；而在低電位區(qū)，Li+進(jìn)一步嵌入到苯環(huán)中心。盡管Co/Fe-BDC在初始循環(huán)中存在非晶化的現(xiàn)象，但金屬中心和有機(jī)配體之間的配位作用可以保持穩(wěn)定和可逆的儲鋰行為。因此，這種具有豐富高密度活性位點(diǎn)的Co/Fe-BDC作為儲鋰負(fù)極材料，表現(xiàn)出較大的可逆容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和快速的動力學(xué)，這對其作為LICs負(fù)極的優(yōu)異電化學(xué)性能至關(guān)重要。將性能最優(yōu)的Co4Fe-BDC負(fù)極和自制活性炭（SMAC）正極構(gòu)建了LICs（Co4Fe-BDC||SMAC），提供較高的能量密度（199.7 Wh kg-1）和功率密度（10 kW kg-1）以及優(yōu)異的循環(huán)壽命。

▲圖1 電子結(jié)構(gòu)的計算分析： （a） 2D-Co-BDC；（b） 2D-Co/Fe-BDC和（c） 3D-Co-BDC計算模型的頂視圖和側(cè)視圖（藍(lán)色、灰色、品紅、淺紫色、紅色和白色球體分別是Co、C、Li、Fe、O、H），（d， g） 2D-Co- BDC， （e， h） 2D-Co/Fe-BDC和（f， i） 3D-Co-BDC的帶隙結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。