如何從形核機(jī)理上破解金屬鎵的深過(guò)冷特性

近日，西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)凝固理論團(tuán)隊(duì)及材料基因組國(guó)際合作研究中心牛海洋教授與瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Michele Parrinello教授團(tuán)隊(duì)合作在金屬鎵的凝固形核機(jī)理研究方面取得了新進(jìn)展，研究成果“金屬鎵的第一性原理相圖及凝固形核研究”（Ab initio phase diagram and nucleation of gallium）近日在Nature Communications在線發(fā)表，牛海洋教授和Michele Parrinello教授為共同通訊作者，牛海洋教授為論文的第一作者。

金屬鎵是一種具有重要工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的材料，廣泛用于半導(dǎo)體、太陽(yáng)能電池、低熔合金的制造。常壓條件下其熱力學(xué)穩(wěn)定相α-Ga的熔點(diǎn)只有29.8℃，且其同時(shí)具有分子性和金屬性。與冰類似，α-Ga的密度低于液態(tài)鎵的密度。液態(tài)鎵，尤其是在體積受限條件下，具有極大的過(guò)冷度，例如微米尺度的液態(tài)鎵可過(guò)冷至150K的低溫。在此種場(chǎng)景下，液態(tài)鎵凝固結(jié)晶得到的是以亞穩(wěn)相β-Ga為主的混合相而不是α-Ga。如何從形核機(jī)理上破解金屬鎵的深過(guò)冷特性以及其凝固過(guò)程中α相和β相的競(jìng)爭(zhēng)之謎已成為困擾該領(lǐng)域內(nèi)研究人員的科學(xué)難題。

從原子尺度出發(fā)深入研究形核過(guò)程是破解上述難題的關(guān)鍵，然而受限于空間和時(shí)間分辨率，目前的實(shí)驗(yàn)手段仍難以直接觀察材料凝固中晶核的形成過(guò)程。隨著計(jì)算材料科學(xué)的不斷發(fā)展，原子尺度下的計(jì)算機(jī)模擬，例如分子動(dòng)力學(xué)作為研究復(fù)雜凝聚態(tài)系統(tǒng)的有力工具，已廣泛應(yīng)用于材料凝固過(guò)程的模擬并取得了一系列重大進(jìn)展。

牛海洋教授與Michele Parrinello教授合作在先進(jìn)分子動(dòng)力學(xué)方法開(kāi)發(fā)及其在材料凝固研究上的應(yīng)用方面做出了一系列重要工作（PNAS,2018, 115，5348; JPCL, 2018, 9, 6426;PRL, 2019, 122, 245501）。然而對(duì)金屬鎵的凝固形核過(guò)程進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算模擬研究依然需要克服兩大困難：其一，液態(tài)鎵的深過(guò)冷特性造成其形核所需的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了分子動(dòng)力學(xué)模擬能夠達(dá)到的時(shí)間尺度；其二，受限于金屬鎵奇異復(fù)雜的結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)，描述金屬鎵的準(zhǔn)確勢(shì)函數(shù)目前依然空缺。

針對(duì)上述問(wèn)題，團(tuán)隊(duì)基于材料基因工程的理念，提出將先進(jìn)分子動(dòng)力學(xué)方法與深度學(xué)習(xí)方法相結(jié)合的研究思路，構(gòu)建出達(dá)到第一性原理精度的金屬鎵勢(shì)函數(shù)，同時(shí)對(duì)金屬鎵的凝固形核過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。材料的凝固過(guò)程不僅涉及到材料的液固兩態(tài)，而且還有最核心的中間過(guò)渡態(tài)，即液-固界面態(tài)。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)采集先進(jìn)分子動(dòng)力學(xué)方法模擬金屬鎵的凝固過(guò)程中的有效結(jié)構(gòu)信息作為訓(xùn)練集，之后采用第一性原理計(jì)算訓(xùn)練集的相關(guān)性質(zhì)，最終通過(guò)深度學(xué)習(xí)算法構(gòu)建得到計(jì)算精度達(dá)到第一性原理級(jí)別能同時(shí)描述金屬鎵的液態(tài)和三種固態(tài)結(jié)構(gòu)（α-Ga、β-Ga和Ga-II）的勢(shì)函數(shù)。

采用這一勢(shì)函數(shù)，研究人員確定了包含上述四種結(jié)構(gòu)態(tài)的金屬鎵的溫度-壓力相圖。同時(shí)在研究金屬鎵的凝固機(jī)制時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度高于174 K時(shí)，β相的形核能壘更低，成功解釋了過(guò)冷液態(tài)金屬鎵容易形成亞穩(wěn)態(tài)β相而不是穩(wěn)態(tài)α相的實(shí)驗(yàn)難題。此外，研究人員將先進(jìn)分子動(dòng)力學(xué)方法與基于種子技術(shù)的分子動(dòng)力學(xué)方法相結(jié)合，系統(tǒng)研究了金屬鎵α相和β相的凝固形核過(guò)程并計(jì)算了兩者的凝固速率。在150 K以上，兩相的凝固形核勢(shì)壘極大且凝固速率極低，與金屬鎵的深過(guò)冷特性相吻合。

上述研究工作不僅推動(dòng)了人們對(duì)金屬鎵凝固形核機(jī)理的深入認(rèn)識(shí)，從理論上破解了金屬鎵的深過(guò)冷特性以及其α相和β相在凝固過(guò)程中的競(jìng)爭(zhēng)規(guī)律，并為構(gòu)建復(fù)雜體系的高精度勢(shì)函數(shù)及研究它們的溫度-壓力相圖及凝固形核機(jī)理提供了系統(tǒng)性的研究方法。

圖1 原子尺度下金屬鎵α相和β相的凝固形核過(guò)程

圖2 金屬鎵的溫度-壓力相圖

圖3 不同溫度下金屬鎵α相和β相的凝固臨界晶核及形核勢(shì)壘曲線圖