固態(tài)電解質(zhì)中間相的機(jī)理探究和設(shè)計

背景介紹

鋰（Li）金屬具有高的理論比容量和最低的電化學(xué)勢，被視為高能電池負(fù)極材料的最終選擇。然而，由枝晶引發(fā)的安全問題阻礙了鋰金屬電池的實際應(yīng)用。設(shè)計穩(wěn)健的人工固體電解質(zhì)界面相（ASEI）可以有效調(diào)節(jié)Li沉積行為，避免枝晶帶來的安全隱患。然而，研究者們對于異質(zhì)界面相的內(nèi)在調(diào)節(jié)機(jī)制還未完全闡明。

基于此，電子科技大學(xué)李白海教授課題組在國際期刊Nano Res.上發(fā)表題為“Synergy of in-situ heterogeneous interphases tailored lithium deposition”的研究工作。該工作通過引入氟化氮化硼（F-BN）涂層原位構(gòu)建了含LiF和Li3N的異質(zhì)ASEI，并在理論和實驗上探究了ASEI中異質(zhì)組分的協(xié)同作用機(jī)制。結(jié)果表明，Li3N具有較高的吸附能和較低的離子擴(kuò)散勢壘，有利于鋰離子的快速傳輸，避免其局部聚集演變成枝晶。F-BN基板和LiF都具有高電子隧穿勢壘的界面穩(wěn)定性，可以防止電解質(zhì)分解和寄生反應(yīng)的發(fā)生。同時，F(xiàn)-BN的高剛度確保了一旦鋰枝晶生長就會受到壓制。得益于異質(zhì)ASEI的協(xié)同作用，這項工作實現(xiàn)了在1 mA cm-2的電流密度下，對稱電池以低于20 mV的過電位穩(wěn)定循環(huán)超過900小時，在0.1 C倍率下無陽極全電池穩(wěn)定循環(huán)146圈。這項工作有助于利用界面中有益組分的協(xié)同效應(yīng)調(diào)節(jié)鋰沉積來構(gòu)建無枝晶鋰金屬電池。

圖1 異質(zhì)SEI的內(nèi)在協(xié)同機(jī)制示意圖

文章要點(diǎn)

要點(diǎn)1：異質(zhì)中間相的構(gòu)建和表征。通過對氮化硼（h-BN）氟化在銅箔上構(gòu)建了氟化氮化硼（F-BN）涂層，測得F-BN ASEI具有超高的離子電導(dǎo)率和離子轉(zhuǎn)移數(shù)，有望加速Li+的快速傳輸，促進(jìn)鋰均勻沉積。同時這種ASEI電子絕緣并對電解質(zhì)有良好的潤濕性，有利于穩(wěn)定電極/電解質(zhì)界面。

要點(diǎn)2：鍍鋰/剝鋰穩(wěn)定性評估。采用最優(yōu)厚度（7.9 μm）的F-BN ASEI降低了鋰的成核過電位，實現(xiàn)了鋰的均勻沉積，改善了界面處的鋰電鍍/剝鋰能力。此外，在Li2S作為陰極材料的無陽極全電池中減緩了容量衰減，展現(xiàn)出改善的鍍鋰/剝鋰效率。

要點(diǎn)3：異質(zhì)中間相的協(xié)同機(jī)制。通過密度泛函理論 （DFT）證實了F-BN ASEI異質(zhì)中間相調(diào)節(jié)鋰沉積的協(xié)同機(jī)制，Li3N具有較高的吸附能和較低的離子擴(kuò)散勢壘，有利于Li+的快速傳輸，避免其局部聚集演變成枝晶。F-BN和 LiF 都具有高電子隧穿勢壘和界面穩(wěn)定性，可防止電解質(zhì)分解和寄生反應(yīng)。F-BN ASEI中的LiF和Li3N能優(yōu)勢互補(bǔ)，協(xié)同促進(jìn)Li+快速傳輸通過ASEI層，實現(xiàn)了涂層下方的無枝晶鋰沉積，為鋰金屬電池的長期循環(huán)提供穩(wěn)定的環(huán)境。

圖2 鋰沉積動力學(xué)機(jī)理研究

結(jié) 論

這項工作通過構(gòu)建含LiF和Li3N的ASEI，揭示了異質(zhì)中間相在調(diào)節(jié)鋰沉積行為中的協(xié)同機(jī)制。兩種組分通過調(diào)節(jié)ASEI的電子結(jié)構(gòu)和導(dǎo)離子能力促進(jìn)Li+的快速傳輸，實現(xiàn)鋰的均勻沉積，避免產(chǎn)生枝晶。此外，ASEI的電子絕緣特性阻止了電解質(zhì)分解和界面寄生反應(yīng)，為鋰電鍍/剝離提供了穩(wěn)定的環(huán)境。這項工作為固態(tài)電解質(zhì)中間相的機(jī)理探究和合理設(shè)計提供了重要指導(dǎo)。

審核編輯：郭婷