量化分析鋰金屬在電解液內(nèi)被化學(xué)腐蝕的過程

【研究背景】

鋰金屬電池（LMB）因具有較高的能量密度是當(dāng)前電池技術(shù)研究的重點(diǎn)。然而目前大量的研究工作專注于提高鋰金屬負(fù)極的循環(huán)性能以及電池整體的能量密度，忽視了在電池商業(yè)化時(shí)需要考慮的另一個(gè)關(guān)鍵性能：電池日歷壽命 （calendar life）。一個(gè)可被成功商業(yè)化的鋰金屬電池不僅需要優(yōu)秀的循環(huán)性能，電池在靜置時(shí)的穩(wěn)定性也是一個(gè)重要的評(píng)估指標(biāo)。因此，鋰金屬負(fù)極在電解液內(nèi)的化學(xué)活性以及其腐蝕過程需要被更好的理解。

【工作介紹】

近日，美國(guó)加州大學(xué)圣地亞哥分校孟穎課題組等人探索了控制鋰金屬在液態(tài)電解液內(nèi)化學(xué)腐蝕速率的關(guān)鍵因素，并且為鋰金屬電池的長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)提供了可行方案。該文章作者使用了滴定氣相色譜法以及冷凍聚焦離子束等高端表征手段量化并分析了鋰金屬負(fù)極在電解液內(nèi)被化學(xué)腐蝕的過程。文章采取了四種有代表性的液態(tài)電解液體系進(jìn)行了研究：1）高濃度醚類電解液（Bisalt，4.7m LiFSI+2.3m LiTFSI in DME）;2) 低濃度醚類電解液 （Nitrate， 1M LiTFSI in DME:DOL 2wt% LiNO3）; 3) 碳酸脂電解液 （Gen 2，1.2M LiPF6in EC:EMC）; 4) 局部高濃度電解液 （LHCE， LiFSIDOL 13 molar ratio）。通過研究鋰金屬在不同電解液體系內(nèi)的孔隙率，SEI性質(zhì)，以及鋰金屬被腐蝕的速率，作者總結(jié)了可以有效減緩鋰金屬的化學(xué)腐蝕的方法。文章發(fā)現(xiàn)通過控制金屬鋰的孔隙率以及電解液界面，被優(yōu)化好的電化學(xué)沉積鋰在液態(tài)電解液靜置10天后只損失了0.8% 活性物質(zhì)質(zhì)量，而沒有優(yōu)化過的鋰金屬負(fù)極，10天靜置后損失了17.1%的活性物質(zhì)質(zhì)量。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Energy Materials上。Bingyu Lu為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

圖1. 金屬鋰在電解液內(nèi)的化學(xué)腐蝕趨勢(shì)

作者以0.5 mAcm?2的速率沉積了0.318 mAh的鋰在1.27cm2的銅片上，對(duì)比了鋰金屬在Bisalt、Nitrate和Gen 2電解液中的腐蝕速率。在沉積后，金屬鋰被保存在相應(yīng)電解質(zhì)的紐扣電池中，并處于開路狀態(tài)。經(jīng)過一段時(shí)間的儲(chǔ)存之后，作者使用了滴定氣相色譜法來量化了剩余金屬鋰的質(zhì)量（圖1a）。圖1b,f,j顯示了鋰的質(zhì)量保留率（%）與儲(chǔ)存時(shí)間的關(guān)系。作者還利用了冷凍聚焦離子束來研究鋰金屬在被腐蝕之后的形貌變化。圖1中的掃描電鏡照片也顯示了鋰金屬在存儲(chǔ)前后的厚度以及形貌變化。靜置5周后，鋰金屬在醚類電解液中展示了相對(duì)穩(wěn)定且緩慢的腐蝕速率，而在碳酸脂中卻出現(xiàn)了快速腐蝕的現(xiàn)象。

圖2. 鋰金屬在被腐蝕前后的XPS深度剖析

為了研究是表面化學(xué)還是孔隙率主導(dǎo)了不同的鋰金屬腐蝕速率，作者首先使用了X射線光電子能譜（XPS）刻蝕對(duì)比了不同電解液中的SEI組分。（圖2）。結(jié)果表明，在新鮮沉積的鋰金屬表面三種電解液形成的SEI化學(xué)組分相似。經(jīng)過3周的靜置，在bisalt和Nitrate電解液中，SEI的主要成分沒有發(fā)生變化。然而，在Gen 2電解液中，靜置3周后Li2O的信號(hào)消失。結(jié)果表明，在靜置期間，鋰金屬的表面化學(xué)在Gen 2電解液內(nèi)發(fā)生了明顯的變化，這與鋰金屬在Gen 2的腐蝕速率相對(duì)應(yīng)。因此，作者認(rèn)為，鋰金屬的SEI需要有足夠的穩(wěn)定性，以減輕液體電解質(zhì)中鋰的持續(xù)反應(yīng)。

圖3. 孔隙率對(duì)鋰金屬的腐蝕速率的影響

作者又進(jìn)一步研究了鋰的孔隙率對(duì)腐蝕速率的影響。作者使用了一個(gè)帶有壓力傳感器的自制電池裝置來精確控制鋰沉積過程中的外加壓力（圖3），通過此裝置這可以獲得不同孔隙率的沉積鋰。圖3b顯示了在不同壓力下沉積出的鋰的質(zhì)量保留趨勢(shì)。結(jié)果顯示在350kPa下沉積出的鋰的孔隙率較低，能有效抑制鋰的腐蝕速率。冷凍聚焦離子束的結(jié)果也表明了腐蝕前后在不同壓力下沉積出的鋰的形態(tài)變化。在350kPa壓力下沉積的鋰的形態(tài)在靜置7天前后并沒明顯的變化。為了進(jìn)一步驗(yàn)證鋰金屬的孔隙率是否是腐蝕速率的主導(dǎo)因素，作者在Gen 2電解液中沉積鋰時(shí)，施加一定范圍的外加壓力，以沉積出不同孔隙率的鋰金屬。通過冷凍聚集離子束的三維重構(gòu)，計(jì)算了其孔隙率（圖3l-o）以及各自的腐蝕速率。如圖3p所示，計(jì)算出的鋰的腐蝕速率與沉積鋰的孔隙率有直接關(guān)系。結(jié)果進(jìn)一步說明了沉積鋰的孔隙率是決定鋰金屬在電解液內(nèi)腐蝕速率的關(guān)鍵因素。

圖4. 有效抑制鋰金屬在液態(tài)電解液內(nèi)化學(xué)腐蝕的方法

根據(jù)以上結(jié)果，可以得出，控制鋰金屬的孔隙率是抑制鋰金屬在液體電解質(zhì)中化學(xué)腐蝕的關(guān)鍵，并且降低孔隙率的同時(shí)，需要構(gòu)建穩(wěn)定的SEI界面。為了進(jìn)一步證明通過控制鋰的孔隙度以及SEI界面來控制鋰的腐蝕速率的可行性，作者使用了局部高濃度電解質(zhì)（LHCE，LiFSITTE 13 molar ratio）來驗(yàn)證猜想。通過使用350kPa的外加壓力以及LHCE，沉積出的鋰展現(xiàn)了超低的孔隙率以及穩(wěn)定的SEI，金屬鋰在LHCE電解液中靜置10天后的累計(jì)活性物質(zhì)質(zhì)量損失低于0.8%。如圖4b,c所示，即使將鋰金屬在LHCE電解液中浸泡21天后，鋰金屬仍然保留了致密的形貌。

在文章的最后，作者總結(jié)了抑制鋰金屬在液態(tài)電解質(zhì)中的腐蝕速率的策略：

1)在鋰沉積的過程中需要施加優(yōu)化好的外加壓力，以幫助鋰形成致密的形貌，減少鋰與電解液接觸的界面，從根源上切斷鋰金屬被化學(xué)腐蝕的可能性。

2)在鋰在沉積過程中形成一個(gè)致密且穩(wěn)定的SEI界面，這主要可以通過使用先進(jìn)的電解質(zhì)體系來實(shí)現(xiàn)。一個(gè)穩(wěn)定的界面可以抑制鋰和液體電解質(zhì)之間的物質(zhì)交換，從而進(jìn)一步延緩鋰金屬負(fù)極在長(zhǎng)時(shí)間保存過程中的化學(xué)腐蝕速率。

審核編輯 ：李倩