高熵微區(qū)互鎖的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)

一、背景介紹

傳統(tǒng)的線性聚環(huán)氧乙烷基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)在室溫下結(jié)晶度高而離子電導(dǎo)率低，為了提高離子電導(dǎo)率往往通過降低聚合物的分子量，但是其機械強度會隨之降低，無法抑制鋰枝晶的生長甚至引起熱失控等問題；化學(xué)交聯(lián)可以有效地提高機械強度，但通常會形成結(jié)晶度高、離子電導(dǎo)率低的剛性聚合物，隨著交聯(lián)度的進一步增加，陽離子的輸運通道會變小，離子電導(dǎo)率會進一步降低。因此，如何調(diào)節(jié)離子電導(dǎo)率和機械強度之間的權(quán)衡關(guān)系仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

二、正文部分

1、成果簡介

近日，中國科學(xué)院物理研究所胡勇勝研究員、容曉暉特聘研究員聯(lián)合河北工業(yè)大學(xué)劉賓元教授為了解決全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的機械強度和離子電導(dǎo)率相悖性的問題，提出了一種高熵微區(qū)互鎖的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的設(shè)計思路。這種具有特殊結(jié)構(gòu)的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)是通過將新合成的多功能性的ABC雜臂星型三元聚合物引入到PEO基質(zhì)中混合而成。

高熵微區(qū)互鎖的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的多功能性聚合物鏈在微納米尺度下能夠自組裝形成具有高拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)熵的互穿網(wǎng)絡(luò)，從而賦予全固態(tài)聚合物電解質(zhì)優(yōu)異的韌性、適當(dāng)?shù)碾x子電導(dǎo)率、高的陽離子遷移數(shù)和良好的熱穩(wěn)定性。組裝的鋰鋰對稱電池可以穩(wěn)定循環(huán)超過4000 h，以磷酸鐵鋰為正極、金屬鋰為負(fù)極組裝的全電池循環(huán)300次容量保持率可達到96%以上。

這項工作從超分子動態(tài)鍵合關(guān)系的角度挖掘全固態(tài)聚合物電解質(zhì)改性的最佳策略。

圖1 全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的四種設(shè)計策略。聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計對平衡機械強度（更高的安全性）和陽離子導(dǎo)電率（更快的充電速度）至關(guān)重要。在本研究的設(shè)計策略中，設(shè)計了具有自組裝動態(tài)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的高拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)熵的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，該電解質(zhì)具有較高的陽離子導(dǎo)電率和出色的機械穩(wěn)定性。

2、研究亮點

1.通過ATRP、ROP和“點擊”化學(xué)可控技術(shù)設(shè)計并合成了一種分子量可控、分子量分布窄的ABC三元雜臂共聚物；

2.該新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物與PEO和金屬鹽共混后可形成高熵微區(qū)互鎖的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，多功能性聚合物鏈在微納米尺度下能夠自組裝形成具有高拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)熵的互穿網(wǎng)絡(luò)，從而賦予全固態(tài)聚合物電解質(zhì)優(yōu)異的韌性、適當(dāng)?shù)碾x子電導(dǎo)率、高的陽離子遷移數(shù)和良好的熱穩(wěn)定性； 組裝的鋰鋰對稱電池可以穩(wěn)定循環(huán)超過4000 h，以磷酸鐵鋰為正極、金屬鋰為負(fù)極組裝的全電池循環(huán)300次容量保持率可達到96%以上。

3、圖文導(dǎo)讀

3.1 ABC三元雜臂聚合物的合成與表征

采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、開環(huán)聚合和巰基-烯點擊化學(xué)技術(shù)構(gòu)建了具有多功能的星形ABC三元雜臂共聚物。 通過一系列的表征技術(shù)包括核磁、紅外和凝膠滲透色譜等，證明成功合成出了分子量可控、分子量分布窄的星形ABC三元雜臂共聚物。

圖2 ABC三元雜臂聚合物（ABCTPs）的合成與表征。（a）通過點擊化學(xué)合成ABCTPs的示意圖以及前驅(qū)體（1，MeOPEG-SH；2，二嵌段共聚物）和產(chǎn)物（3，ABCTPs）的分子式。（b）三種聚合物的核磁共振氫譜圖（1H NMR）。（c）三種聚合物的凝膠滲透色譜曲線（GPC）。（d）聚丙交酯和ABCTPs的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）。

3.2 HEMI-ASPEs-Li的制備及其基本電化學(xué)性能的測試

使用溶液澆筑法將上述ABC三元雜臂共聚物制備成了高熵微區(qū)互鎖的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，并對其基本的電化學(xué)性能進行測試。

可以看出，使用該新型全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的還原電位可提升約0.4 V，氧化電位提升約0.5 V，有效地拓寬了全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)窗口；與傳統(tǒng)的PEO基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)相比，在所測溫度區(qū)間內(nèi)（30-70℃）均提升約2.4倍；鋰離子的遷移數(shù)與傳統(tǒng)的PEO基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)0.18相比，提升至0.63；我們通過定義離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)的乘積為鋰離子的電導(dǎo)率來評判在聚合物固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子的輸運能力；我們通過與含有液態(tài)成分的凝膠聚合物固態(tài)電解質(zhì)、全固態(tài)聚合物固態(tài)電解質(zhì)、單離子導(dǎo)體和無機-聚合物共混固態(tài)電解質(zhì)的經(jīng)典工作進行對比，可以看出使用高熵微區(qū)互鎖的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有明顯的優(yōu)勢。

為了定量地評估鋰離子遷移數(shù)的提升對界面穩(wěn)定性的調(diào)控，探索在外加電場下離子擴散引起的濃度梯度的變化，我們通過有限元模擬仿真技術(shù)模擬了Li+的濃度分布和體系中電勢分布。選擇更接近實際對稱電池結(jié)構(gòu)的“離子導(dǎo)通電極”模型進行模擬。

與PEO基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)相比，使用高熵微區(qū)互鎖的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)在沉積和剝離過程中表現(xiàn)出更小的Li+濃度梯度和更均勻的電勢分布。表明含有ABC三元雜臂聚合物的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)能夠有效地消除在充放電過程中引起的電極表面的濃差極化，進一步提升電池的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 含有ABCTPs的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)（HEMI-ASPE-Li）和純PEO基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)（PEO-ASPE-Li）的電化學(xué)性能對比。（a）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li的線性掃描伏安圖（0.1 mV s-1, 70°C）以此評估兩種聚合物電解質(zhì)的氧化和還原穩(wěn)定性。（b）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li在不同溫度（30-70℃）下的離子電導(dǎo)率。（c-d）HEMI-ASPE-Li的陽離子遷移數(shù)測試結(jié)果。（c）HEMI-ASPE-Li的直流極化（POL）的結(jié)果和（d）POL前后電化學(xué)阻抗譜（EIS）的擬合曲線。（e）不同類型的聚合物電解質(zhì)的陽離子電導(dǎo)率（Li+遷移數(shù)′離子電導(dǎo)率，70℃）的比較。

圖4 通過有限元方法模擬（FEMSs）研究鋰離子遷移數(shù)對鋰沉積的影響。（a-f）從FEMS結(jié)果中獲得的Li+的濃度分布：（a）HEMI-ASPE-Li膜的整個區(qū)域，（b）PEO-ASPE-Li膜的整個區(qū)域，（c）整個區(qū)域中兩種全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的Li+的濃度分布對比，（d）HEMI-ASPE-Li膜的鋰沉積側(cè)區(qū)域，（e）PEO-ASPE-Li膜的鋰沉積側(cè)區(qū)域，（f）在鋰沉積側(cè)兩種全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的Li+的濃度分布對比。（g-i）從FEMS結(jié)果中獲得的靠近鋰沉積側(cè)的電場分布：（g）HEMI-ASPE-Li膜，（h）PEO-ASPE-Li膜，（i）靠近鋰沉積側(cè)兩種全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電場分布對比。

3.2 HEMI-ASPEs-Li的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性的測試

除了基本電化學(xué)性能外，熱穩(wěn)定性也是影響電池安全性的關(guān)鍵因素。出色的熱穩(wěn)定性能夠有助于材料在極端條件下保持穩(wěn)定以避免熱失控現(xiàn)象的發(fā)生。

我們通過使用熱重-傅里葉變換光譜聯(lián)用儀（TG-IR）對復(fù)合的全固態(tài)聚合電解質(zhì)進行檢測，當(dāng)加入ABC三元雜臂聚合物后，用于（全固態(tài)鋰金屬電池的高熵微區(qū)互鎖的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)）和（全固態(tài)鈉金屬電池的高熵微區(qū)互鎖的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)）在溫度超過400°C時才開始完全分解，表明該全固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有出色的熱穩(wěn)定性。

此外，在考慮全固態(tài)聚合物電解質(zhì)實際應(yīng)用時，具有良好力學(xué)性能的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)不僅可以有效地抑制鋰枝晶的生長，還可以降低加工難度以確保更安全的電池體系。

通過應(yīng)力-應(yīng)變測試分別對四種全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的機械性能進行研究，用于（全固態(tài)鋰金屬電池的高熵微區(qū)互鎖的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)）的韌性達到了6.72 × 104 kJ·m-4，是用于（全固態(tài)鋰金屬電池的PEO基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)）韌性的4.7倍。

全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的表面平整度和厚度對減少界面阻抗和提升電池的能量密度至關(guān)重要。

由SEM可以看出，用于（全固態(tài)鋰金屬電池的高熵微區(qū)互鎖的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)）膜的表明平整光滑且厚度僅為~117?μm，這一改進顯著降低了全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的體積和制造成本，從而全面提高了電池的體積能量密度和壽命。除此之外，通過原子力顯微鏡可以觀察到全固態(tài)聚合物電解質(zhì)表面的粗糙度，用于（全固態(tài)鋰金屬電池的高熵微區(qū)互鎖的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)）和用于（全固態(tài)鈉金屬電池的高熵微區(qū)互鎖的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)）膜的表面更加平坦，能夠有效的減少電極和聚合物固態(tài)電解質(zhì)間的界面阻抗。

圖5 全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和表面形貌的測試結(jié)果。（a）HEMI-ASPE-Li膜的熱重-紅外光譜聯(lián)用（TG-FTIR）三維測試結(jié)果。（b）HEMI-ASPE-Li膜的熱重-紅外光譜聯(lián)用（TG-FTIR）三維測試結(jié)果。（c）HEMI-ASPE-Li膜的TG和DTA曲線。（d）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的拉伸性能對比。（e）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的SEM圖像和光學(xué)照片。（f）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的AFM形貌和粗糙度的結(jié)果。

3.3 對稱電池和全電池的測試結(jié)果

基于復(fù)合的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)優(yōu)異的基本電化學(xué)性能、機械穩(wěn)定性和熱力學(xué)穩(wěn)定性，我們組裝了對稱電池來評估復(fù)合的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)長循環(huán)的穩(wěn)定性。經(jīng)過4000 h超長的穩(wěn)定循環(huán)后，使用復(fù)合的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的鋰鋰對稱電池的過電勢幾乎恒定在0.1 V，沒有出現(xiàn)短路現(xiàn)象。

而使用純PEO基全固態(tài)電解質(zhì)僅能工作200 h；變電流密度測試結(jié)果表明：使用復(fù)合的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的鋰鋰對稱電池的臨界電流密度為2.4 mA·cm?2，遠(yuǎn)超于使用純PEO基全固態(tài)電解質(zhì)的鋰鋰對稱電池的0.6 mA·cm?2。與經(jīng)典的全固態(tài)聚合物固態(tài)電解質(zhì)工作對比，使用ABC三元雜臂復(fù)合的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)兼具出色的機械穩(wěn)定性和長循環(huán)穩(wěn)定性。

我們進一步組裝了全固態(tài)鋰金屬電池和全固態(tài)鈉金屬電池來探究該復(fù)合的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電池的循環(huán)性能，分別匹配了高電壓的層狀氧化物單晶三元622、磷酸鐵鋰和磷酸釩鈉正極材料組裝全電池。

無論是匹配高電壓的三元正極材料還是選用傳統(tǒng)的磷酸鹽正極材料，三種全電池與傳統(tǒng)的PEO基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)循環(huán)穩(wěn)定性相比均有明顯的優(yōu)勢。

圖6 Li|HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li對稱電池和金屬鋰全電池循環(huán)測試結(jié)果。（a）在70°C下，電流密度為0.1 mA cm-2時，HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li對稱電池的循環(huán)性能。（b-c）在70℃下，當(dāng)改變電流密度時，Li|HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li對稱電池的循環(huán)性能對比。（d）不同固態(tài)鋰電池的循環(huán)性能和機械性能的比較。（e-g）LiFePO4 (LFP)|HEMI-ASPE-Li|Li（e）和LFP|PEO-ASPE-Li|Li（f）全電池的充/放電電壓曲線對比。（g）LFP|HEMI-ASPE-Li|Li和LFP|PEO-ASPE-Li|Li全電池的放電容量保持率和庫倫效率的對比。

3.4 HEMI-ASPE-Li體系的分子動力學(xué)模擬和作用機制的深入剖析

為了深入理解高熵微區(qū)互鎖的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)中各組成基體的作用機制，通過分子動力學(xué)模擬，對高熵微區(qū)互鎖的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)中各組成基體的相互作用進行探究。

通過-OH-Br-和Li-O徑向分布函數(shù)和配位數(shù)證明了ABC三元雜臂聚合物之間、ABC三元雜臂聚合物與PEO之間的氫鍵相互作用以及高熵微區(qū)互鎖的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)體系中Li+的配位環(huán)境；基于Li+的均方位移隨時間變化的曲線計算得到的離子電導(dǎo)率與實驗結(jié)果的離子電導(dǎo)率相近。

由上述分子動力學(xué)模擬可以得到的兩種超分子相互作用包括氫鍵和離子-偶極相互作用的隨機局部快照圖?？梢杂^察到體系中存在四種離子-偶極相互作用：包括，PLA中的羰基氧和鋰離子、PLA中酯基氧和鋰離子、聚乙二醇單甲醚中醚氧和鋰離子以及PEO中的醚氧和鋰離子；高熵微區(qū)互鎖的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)體系中存在的兩種氫鍵相互作用：包括，PLA端羥基和聚苯乙烯末端溴原子、PEO的端羥基和聚苯乙烯末端溴原子。

基于以上的離子-偶極相互作用和氫鍵相互作用，在ABC三元雜臂復(fù)合全固態(tài)聚合物電解質(zhì)體系中會自組裝形成高拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)熵的微納米級動態(tài)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，除了三元雜臂聚合物各自鏈段的功能性外，體系中的超分子相互作用能夠賦予全固態(tài)聚合物電解質(zhì)更優(yōu)異的力學(xué)性能、能夠保護體系中裸露的羥基基團從而提升全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)窗口、互穿的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)能夠限制大半徑的陰離子移動從而提升鋰離子的輸運能力。

圖7 HEMI-ASPE-Li體系的分子動力學(xué)（MD）模擬結(jié)果。（a）平衡時的HEMI-ASPE-Li體系的可視化結(jié)構(gòu)圖（t = 100 ns）。（b）在平衡狀態(tài)下通過模擬得到的徑向分布函數(shù)和配位數(shù)。（c）HEMI-ASPE-Li體系中Li+的均方位移。（d-o）HEMI-ASPE-Li中氫鍵相互作用和離子偶極相互作用的局部快照圖。

圖8 對具有高拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)熵的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的深入剖析。（a）HEMI-ASPE-Li膜中的相互作用示意圖。（b）基于ABCPs和PEO派生出的五種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的類型。（c）HEMI-ASPE-Li中不同種類的氫鍵和離子偶極相互作用的總結(jié)，這些超分子相互作用能夠賦予全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的具有高的機械強度和出色的熱穩(wěn)定性，能夠保護PEO的末端羥基不被還原，可以有效地降低體系的結(jié)晶度，并為鋰離子的傳輸提供多個結(jié)合位點，阻礙聚合物電解質(zhì)中大半徑的陰離子移動。（d）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li性能的雷達圖。

審核編輯：劉清