單晶富鎳NCM容量衰減機制

由于具有較高的能量密度，富鎳層狀氧化物有望成為下一代電動汽車鋰離子電池（LIB）的正極材料。然而，當提高層狀正極中的Ni含量時，在深度充電狀態(tài)下由各向異性晶格收縮引起的結構不穩(wěn)定性會沿顆粒邊界產(chǎn)生局部應力集中，并發(fā)展成微裂紋，使電解液滲入并侵蝕二次粒子內(nèi)部，導致嚴重的副反應。單晶正極不產(chǎn)生微裂紋，最大限度地減少了副反應，改善了循環(huán)和熱穩(wěn)定性。但單晶正極中的大粒徑會增加鋰的擴散長度，導致動力學緩慢。減小粒徑會增加比表面積，加劇副反應的發(fā)生。迄今為止報道的大多數(shù)單晶正極鎳含量低于90%，因為高鎳需要降低鋰化溫度，使得難以通過高溫合成單晶。因此，對于高鎳單晶正極容量衰減機制的探究也鮮有報道。

【工作簡介】

近日， 韓國漢陽大學的Chong S. Yoon和Yang-Kook Sun等人系統(tǒng)地比較了一系列粒徑約3 μm的單晶富鎳Li［NixCoyMn1-x-y］O2（NCM）正極（x=0.7、0.8和0.9）和相同鎳含量的多晶NCM。單晶NCM正極雖然具有較高的抗微裂紋性能，但其容量和循環(huán)穩(wěn)定性方面均不如多晶NCM正極。原位XRD和TEM分析表明，在循環(huán)過程中，單晶NCM正極中的鋰離子濃度在空間上變得不均勻；這一現(xiàn)象隨著倍率和鎳含量的增加而加劇，導致在單一正極顆粒內(nèi)存在晶胞尺寸不同的相。這兩相的共存引起不均勻應力，產(chǎn)生結構缺陷，阻礙鋰離子的擴散，最終導致容量迅速衰減。相關研究成果以“Capacity Fading Mechanisms in Ni-Rich Single-Crystal NCM Cathodes”為題發(fā)表在國際頂尖期刊ACS Energy Letters上。

【內(nèi)容詳情】

為了制備單晶正極，將3 μm大小的氫氧化物前驅體粉末與LiOH均勻混合，并分別在850、900和950℃下煅燒10小時以獲得S-NCM90、S-NCM80和S-NCM70。為了獲得多晶P-NCM正極，將10 μm的氫氧化物前體粉末與LiOH均勻混合，并分別在750、770和810℃下煅燒10小時，獲得了P-NCM90、P-NCM80和P-NCM70。圖 1a表明，P-NCM90正極的粒徑分布較窄，平均粒徑為9.71 μm（D50），而S-NCM90正極的粒徑分布相對較寬，平均粒徑為3.08 μm （D50）。XRD譜表明，它們都具有六方α-NaFeO2型結構，屬于R3?m空間群，沒有雜質。S-NCM和P-NCM正極顆粒的形貌顯示，S-NCM正極顆粒為多邊形微米顆粒；每個顆粒由一個或幾個單顆粒組成。相比之下P-NCM正極顆粒由納米級顆粒組成，這些顆粒緊密堆積形成近乎球形的次級顆粒；這些次級粒子顯示出良好的單分散性。

圖 1、原始S-NCM90和P-NCM90正極的（a）粒度分布，（b）XRD，以及（c）S-NCM90和（d）P-NCM90的SEM圖像。

圖 2a-c顯示，兩種正極的容量隨著Ni含量的增加而增加。盡管P-NCM和S-NCM正極實現(xiàn)了相似的初始充電容量，但S-NCM正極的放電容量低于P-NCM正極。與P-NCM相比，S-NCM正極的庫侖效率（CE）更低。圖 2d-f顯示，S-NCM和P-NCM正極初始容量之間的差異隨著Ni含量的增加而增加。S-NCM 正極較差的循環(huán)性能主要歸因于其形態(tài)；與具有三維快速擴散晶界網(wǎng)絡的P-NCM正極顆粒不同，S-NCM正極顆粒中的鋰離子主要通過體擴散遷移，導致電化學反應緩慢。

圖 2、S-NCM和P-NCM正極的電化學性能：（a-c）0.1 C下的初始充放電曲線和（d-f）0.5 C下的循環(huán)性能。具有（g）P-NCM90和（h）S-NCM90正極電池的差分容量（dQ dV-1）曲線和H2-H3相變氧化還原峰。

P-NCM70和P-NCM80正極在100次循環(huán)后容量保持率均為96% 以上，而P-NCM90正極經(jīng)歷了相對顯著的容量損失，保留了其初始容量的87.4%。S-NCM正極的循環(huán)穩(wěn)定性隨著Ni含量的增加而逐漸惡化；S-NCM70、S-NCM80和S-NCM90正極在100次循環(huán)后容量保持率分別為91.1%、85.0%和80.7%。在深度充電狀態(tài)下，富鎳層狀正極中的H2-H3相變導致晶格結構的各向異性收縮/膨脹。由此產(chǎn)生的結構應力破壞了多晶正極顆粒的機械穩(wěn)定性，因為局部累積的應力通過微裂紋成核沿晶界釋放。各向異性體積變化的嚴重程度隨著Ni含量的增加而增加；因此，具有高Ni正極更容易產(chǎn)生微裂紋，從而使電解質滲透到正極顆粒并損壞其內(nèi)表面。圖2g顯示，P-NCM90正極的H2-H3峰強度隨循環(huán)降低，且極化變大，表明由于H2-H3相變引起的嚴重體積變化，P-NCM90正極顆粒中形成了大量微裂紋，隨之而來的表面雜質的形成使阻抗增加，加速了容量衰減。相比之下，S-NCM90正極的H2-H3峰衰減速度不如P-NCM90正極，盡管其循環(huán)穩(wěn)定性較差，但在循環(huán)過程中沒有任何位置變化，表明S-NCM和P-NCM正極的容量損失機制不同。

無論S-NCM正極中的Ni含量如何，荷電S-NCM正極顆粒中微裂紋的發(fā)生率很低。盡管大多數(shù)荷電S-NCM70和S-NCM80正極顆粒保持完整，但在一些S-NCM90正極顆粒中觀察到一些晶內(nèi)裂紋，放大圖像證實了晶內(nèi)裂紋的存在。S-NCM正極顆粒晶內(nèi)開裂主要源于顆粒內(nèi)鋰濃度差異引起的不均勻結構應力。通過觸發(fā)層平面的滑動使單晶內(nèi)的裂紋成核，從而釋放局部拉伸/壓縮應力和剪切應力。在放電過程中，隨著結構應力的消失，微裂紋閉合。經(jīng)過100次循環(huán)后，雖然可以看到一些裂紋，但大多數(shù)放電S-NCM90正極顆粒幾乎完好無損，盡管反復出現(xiàn)裂紋成核和閉合，但仍保持其原始形狀。相比之下，幾乎在所有荷電P-NCM90正極顆粒中都觀察到了晶間裂紋。微裂紋沿次級粒子晶界蔓延，使相鄰的初級粒子分離。長循環(huán)期間的重復成核會破壞P-NCM90顆粒的機械穩(wěn)定性，從而產(chǎn)生微裂紋，即使在二次顆粒完全放電的狀態(tài)下，這種微裂紋也會持續(xù)存在。S-NCM90和P-NCM90正極顆粒的晶內(nèi)和晶間開裂行為之間最關鍵的區(qū)別分別在于后者使顆粒內(nèi)部暴露于電解質中，加劇副反應。

如圖3g所示，P-NCM90正極的暴露面積隨著充電狀態(tài)增加到4.17 V逐漸增加，然后在4.17和4.3 V之間急劇增加，這是由于H2– H3相變造成。相比之下，盡管S-NCM90正極的表面積最初高于P-NCM90正極，但其表面積在充電至4.5 V時幾乎沒有變化。S-NCM和P-NCM正極的電荷轉移電阻（Rct）的變化明顯不同。P-NCM90正極顆粒的晶間開裂允許電解液沿晶界滲入，由此產(chǎn)生的表面降解導致雜質層的積累。P-NCM90正極的Rct增加導致H2-H3峰強度降低和極化增加。相比之下，S-NCM90正極的Rct在循環(huán)過程中幾乎沒有變化。

圖 3、初始充電至4.5 V（a， b）S-NCM90，（d， e）P-NCM90正極和100個循環(huán)后放電（c）S-NCM90，（f）P-NCM90正極的橫截面SEM圖像。（g）P-NCM90和S-NCM90正極的比表面積隨充電狀態(tài)的變化。（h）S-NCM和P-NCM正極在循環(huán)過程中的電荷轉移電阻（Rct）的變化。

盡管單晶正極的Rct低，但表現(xiàn)出相對較差的循環(huán)穩(wěn)定性。圖4a和b的原位XRD顯示了兩個系列的疊加（003）峰，揭示了P-NCM90和S-NCM90正極在4.15和4.5 V之間的相位演化。P-NCM90正極的（003）峰平滑地移動到一個更高的角度，強度和寬度的變化有限。相比之下，S-NCM90正極的（003）峰強度顯著降低，并且由于在~4.2 V處存在多個相，對應于H2-H3相變，峰變得不對稱。超過4.2 V，（003）峰隨著電壓的增加而部分恢復其強度和形狀，直到4.5 V。相變期間強度和對稱性的顯著變化意味著由結構變形引起的不均勻應變。圖 4c中P-NCM90正極的解卷積（003）峰表明在4.2 V下兩相共存。對于S-NCM90正極，在4.19 V時觀察到兩相共存，甚至在4.3 V以上時仍持續(xù)存在，此時H2-H3轉變應該完成，只存在單相。S-NCM90正極的原位XRD數(shù)據(jù)表明H2-H3相變的緩慢動力學可能會在正極內(nèi)產(chǎn)生不均勻的鋰分布。結構變形在高倍率下更為明顯。圖 4e-h顯示，盡管倍率很高，但P-NCM90正極的（003）峰在4.14 V以上幾乎保持對稱的形狀，表明H2相轉換為H3相的速度相當快。相反，對于S-NCM90正極，即使在4.5 V下，緩慢的相變也會導致H2相殘留。此外，S-NCM90正極中的H2相在充電過程中沒有移動，因此在4.3 V以上觀察到兩個明顯分離的峰。在4.5 V，兩個解卷積峰相距約1°。解卷積（003）峰之間的分離表明S-NCM90正極內(nèi)鋰濃度的不均勻性和隨之而來的非均勻應變。在0.5 C充電期間，S-NCM70正極的峰在4.15和4.5 V之間變寬且強度降低，在18.4°處仍有一個殘余峰。S-NCM80正極的（003）峰在0.5 C時比0.2 C時寬得多。這些結果表明，單晶正極在高倍率下經(jīng)歷更嚴重的結構不均勻性，這可能歸因于它們的長擴散路徑，并且隨著Ni分數(shù)接近90%，結構不均勻性導致局部內(nèi)應變越來越嚴重。

圖 4、在4.15-4.5 V電壓范圍內(nèi)，原位XRD中（003）峰的重疊和解卷積：（a，c）P-NCM90在0.025 C和（e，g）0.5 C，（b，d）S-NCM90在0.025 C和（f，h）0.5 C，（i）S-NCM70在0.5 C，和（j）S-NCM80在0.5 C。

根據(jù)相應的［100］區(qū)軸電子衍射圖，在荷電S-NCM90正極表面（i）和中心（ii）之間的區(qū)域獲得了高分辨率TEM圖像，該區(qū)域與鋰離子擴散路徑方向一致。圖 5c顯示，計算出的c軸晶格參數(shù)從顆粒表面向中心增加。TEM結果表明，荷電的S-NCM90正極顆粒由具有不同晶格參數(shù)的區(qū)域組成，這些區(qū)域具有不同的鋰離子濃度梯度分布。正極顆粒內(nèi)的不均勻性產(chǎn)生不均勻的空間應力，通過電化學反應中的晶面滑動和顆粒破裂產(chǎn)生結構缺陷而釋放該應力。重復循環(huán)會加劇富鎳S-NCM正極中鋰離子濃度和應變的空間不均勻性，并導致S-NCM正極的容量衰減。

圖 5、（a）S-NCM90正極粒子在0.5 C下充電至4.3 V的TEM圖像和（b）來自（i）和（ii）區(qū)域的部分電子衍射圖。（c）（a）中黃虛線位置處的c軸晶格參數(shù)。

【結論】

與易受晶間微裂紋影響的P-NCM正極不同，S-NCM正極即使在深度充電狀態(tài)或重復循環(huán)下也能抵抗機械斷裂。然而，由于鋰離子擴散路徑有限，S-NCM正極的電化學性能在容量和循環(huán)穩(wěn)定性方面不如P-NCM正極。S-NCM和P-NCM正極的電化學性能差異隨著Ni含量的增加而增加。P-NCM正極的快速容量衰減主要歸因于微裂紋的形成、電解質侵蝕，導致類NiO巖鹽相的積累。相比之下，由于S-NCM正極的鋰離子擴散路徑有限，鋰的分布在循環(huán)過程中往往在空間上變得不均勻，高倍率和高鎳加劇了這種趨勢，導致兩相共存。原位XRD和TEM觀察到荷電S-NCM90正極的結構不均勻性會引起不均勻的應力，從而導致結構缺陷，限制Li+擴散動力學，最終導致容量衰減。

審核編輯 ：李倩