金牌BiFeO3：操控多重極化態(tài)

當社會學者經常為“到底是黎民百姓還是英雄創(chuàng)造了歷史”而爭論不休時，我們不妨調侃一下物質科學：物質科學的發(fā)展，似乎更多是英雄主導了歷史。這里的英雄，是指那些金牌材料。大到一個大產業(yè)、如硅，小到一個學科分支領域、如石墨烯，似乎就是如此。這一調侃，也許可以引導物理人會心一笑，亦或未置可否。的確，物理學和材料科學在討論某個理論、觀點或者框架時，總有些金牌物態(tài)或者金牌材料被抬出來，做為典型加以渲染和論證。

在當下的光、電、磁和智能信息材料中，特別是磁電多鐵材料中，鐵酸鉍 （BiFeO3，BFO） 稱得上是其中的金牌材料，更是少有的室溫材料。雖然 1960 年代以來偶有關注，但 2003 年在伯克利知名學者 R. Ramesh 那里求學的王峻嶺博士按下了 BFO 復興的重啟鍵，是 BFO 發(fā)展的里程碑。過去二十年，我們偶有碰到 Ramesh 和王峻嶺時，會“調侃”他們在自家庭院將 BFO 做成了粵國常見的茂密大榕樹。其結果是讓榕樹周圍的大片土地寸草不生?，F在看來，BFO 至少有如下幾個特點讓其錦袍加身，如圖 1 所示：

圖 1. BFO 的錦袍 （A） 和縫制金絲薄膜錦袍的“針線盒”（B）。

（A） Hiroshi Naganuma， Multifunctional Characteristics of B-siteSubstituted BiFeO3 Films， https://www.intechopen.com/chapters/16762。（B）https://phys.org/news/2019-01-microscope-shovel.html。

（1） 化學組成簡單：Bi 和 Fe 加 O，都是地球上豐碩的元素，對環(huán)境友好。BFO 制備起來也容易，雖然有一些小的 know-how。特別是，制備 BFO 薄膜時有一些秘籍，現在也都廣為人知。

（2） 能帶結構：能帶帶隙 ~ 2.5 eV，是當下最合適的光電半導體母相所需的帶隙。稍微加以摻雜、替代、維度和外場調控，BFO 可以給我們幾乎所有需要的性能。

（3） 多鐵性：鐵電性、鐵彈性、（鐵） 磁性均沾，且相互耦合與融合，是少有的三鐵開泰、春去春來的化合物。鐵電性主體源于 Bi3+ 的 6s 孤對電子，也有磁性 Fe3+ 氧八面體 （FeO6） 結構畸變的貢獻，從而展現巨大鐵電極化、8 個擇優(yōu)極化方向、及強磁電耦合。鐵彈性源于 FeO6 八面體結構畸變與鐵電極化 - 磁性耦合，就如其中的多種鐵彈疇所展示的那般。磁性則源于非共線的 Fe3+ 自旋結構，更是一番自旋阻挫研究的新風景。

（4） 疇結構：BFO 最著名的，是其 180o、109o 和 71o 疇結構共存與耦合。至今尚無一種其它材料可以有如此豐碩的疇結構，從而給“三鐵開泰”以獨特的介觀物理支撐。

（5） 疇壁輸運與拓撲結構：180o、109o 和 71o 疇結構，提供了兩大傳統(tǒng)鐵電材料所不具備的新功能。一是疇壁導電和疇壁金屬性，一是以疇壁為核心的拓撲疇結構構造。

當然，我們還可以繼續(xù)列舉 BFO 的儀態(tài)萬千。但是，BFO 如此金牌，卻也面臨付諸應用的強大外部壓力。雖然對材料研發(fā)而言，二十年時間不算長，但也不算短。其中的緣故，帶有某種“成也金牌、不成亦金牌”的味道：畢竟，一物之所長，不可能面面都鮮亮。BFO 的未來，可能還是要“揚長避長”，聚其中一指而不及其余。過去幾年，量子材料人開始更加關注 BFO 的鐵電及其于未來信息存儲計算中的應用。個中緣由，大概如此。

圖 2. BFO 的 180° 鐵電翻轉、71° 鐵彈翻轉路徑以及相應的反鐵磁面變化示意圖。其中 BFO 單胞中的箭頭代表鐵電極化方向，六角形面代表反鐵磁面。

圖 3. 具有 71° 周期性條帶疇的 BFO 薄膜中 180o 鐵電翻轉和 71o 鐵彈翻轉路徑的選擇性操控。（a） 電壓、針尖移動和面內尾場方向的關系，（b）BFO 中 8 種可能的極化方向，（c-f） 71° 周期性條帶疇 BFO 樣品，（g-j）180o 鐵電翻轉，（k-n） 71o 鐵彈翻轉。

BFO 的基態(tài)為菱方相，鐵電極化沿贗立方體的體對角線的八個 ［111］ 方向之一。故而，極化操控翻轉的路徑包括 180° 鐵電翻轉、71° 鐵彈翻轉以及 109° 鐵彈翻轉。從鐵電應用而言，180° 鐵電翻轉的能壘最低，因此最容易。從存儲計算的兩態(tài)制而言，這一模式也滿足要求。因此，針對 BFO 的鐵電應用研究，多關注外電場下 180° 鐵電翻轉，以實現兩種極化態(tài)之間的切換。

來自華南師范大學先進材料研究所 （IAM） 的青年帥哥教授陳德楊博士，似乎就不滿足于此。德楊自然也出自伯克利 Ramesh 教授門下，多年來精工于 BFO 薄膜的高品質制備和疇結構操控，很有心得。他一直以為，拘泥于鐵電本征的兩種穩(wěn)定極化態(tài)，實際上阻礙了器件存儲密度的進一步提高。為滿足當下大數據時代數據量增長的存儲需求，研發(fā)具有高存儲密度的多態(tài)信息存儲器件，是必然途徑。

此外，BFO 本身的磁電耦合效應，也使其有望應用于超低能耗磁電器件中。不過，180o 鐵電翻轉，不能驅動 BFO 中反鐵磁面的轉動 （如圖 2 所示），阻礙了磁電耦合器件的研發(fā)。因此，BFO 中更多鐵電翻轉路徑的精確操控，是推動多態(tài)存儲和磁電耦合器件研發(fā)的關鍵之一。

陳德楊博士帶領其學生陳超博士等，一直于此“癡心妄想”，多方嘗試，有所收獲。他們首先通過 PLD 方法，在鈧酸鏑 ［DyScO3， DSO 正交 （110） 取向］ 基片上，制備了具有 71o 周期性條帶疇的 BFO 薄膜。實話說，這里的近乎完美的高質量條帶疇，讓人有些炫目過度的感覺，也有利于鐵電極化翻轉的調控和分析。從表征和實現途徑上，德楊他們以面外電場，外加掃描探針顯微術 PFM 針尖移動誘發(fā)的面內尾場，作為驅動手段，實現了 BFO 中 180° 鐵電翻轉和 71o 鐵彈翻轉路徑的選擇性操控，如圖 3 所示。隨后，又通過兩種翻轉路徑的可控切換，獲得了 4 種不同極化態(tài)，可由電場往復調控，如圖 4 所示。

圖 4. 通過精確操控 BFO 薄膜中 180° 鐵電翻轉和 71° 鐵彈翻轉路徑，實現 4 種極化態(tài) （state I+、state I-、state II+、state II-） 之間的往復可控切換。

過往的工作，相對而言多認為兩態(tài)可控切換即可，較少關注傳統(tǒng)鐵電材料中多極化態(tài)切換。然而，未來的高密度存算，特別是基于神經形態(tài)的人工智能存算一體化，多態(tài)切換開關是必由之路。從這個意義上，這里實現的 BFO 薄膜中鐵電極化態(tài)之 4 態(tài)可控切換，有利于推動高存儲密度多態(tài)信息存儲器件的研發(fā)。

除此以外，在德楊他們的 BFO 薄膜中，71o 鐵彈翻轉也會帶動反鐵磁軸的轉動。因此，這里的鐵彈、鐵電翻轉路徑精確操縱，對于推動室溫磁電耦合 （電控磁） 低功耗存儲器件的研究，亦是有益的嘗試。德楊他們與 IAM 的同事們一起，將這一工作整理成文，最近刊發(fā)在《Advanced Functional Materials》期刊上，引起同行關注。

審核編輯 ：李倩