從非學(xué)術(shù)的角度看鋰電池的未來發(fā)展

摘要

在鋰電池領(lǐng)域，學(xué)術(shù)研究和工業(yè)市場(chǎng)需求之間往往存在著巨大的鴻溝。這部分是由于缺乏來自工業(yè)界的同行評(píng)議的出版物。

本文提出了關(guān)于鋰電池應(yīng)用研究的非學(xué)術(shù)觀點(diǎn)，以突出重點(diǎn)，幫助彌合學(xué)術(shù)和工業(yè)研究之間的差距。重點(diǎn)討論了在這個(gè)行業(yè)中開發(fā)新技術(shù)時(shí)需要考慮的關(guān)鍵指標(biāo)和挑戰(zhàn)。探討了在開發(fā)新材料/技術(shù)時(shí)需要統(tǒng)一考慮各種性能方面。此外，還調(diào)查了供應(yīng)鏈的適用性、材料的可持續(xù)性以及對(duì)系統(tǒng)級(jí)成本的影響，這些都是在研究新技術(shù)時(shí)需要考慮的因素?？紤]到這些因素，隨后評(píng)估了鋰電池行業(yè)的最新發(fā)展，提供了對(duì)各種技術(shù)的挑戰(zhàn)和前景的看法。

鋰離子電池應(yīng)該被認(rèn)為是一個(gè)"技術(shù)奇跡"。從商業(yè)的角度來看，它們是許多應(yīng)用的首選解決方案，并正日益取代鉛酸和鎳氫（NiMH）系統(tǒng)。同時(shí)，它們代表了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界聯(lián)合研究的一個(gè)成功例子。

鋰離子電池是復(fù)雜的、多成分的設(shè)備，有一長串的發(fā)明者、關(guān)鍵發(fā)明和貢獻(xiàn)。根據(jù)Akira Yoshino的說法，鋰離子電池是在1986年早期原型的成功安全測(cè)試后誕生的。自那時(shí)起，鋰離子電池（電池組的基本構(gòu)件）的性能已大幅提高，比能量和能量密度已從120 Wh kg?1 /264 Wh L?1 （索尼，1991年）增加一倍多，達(dá)到今天的≥270 Wh kg?1 /≥650 Wh L?1。這些數(shù)值代表了大規(guī)模生產(chǎn)的商業(yè)電池。今天的工廠通常每年生產(chǎn)超過1-10GWh。供應(yīng)商需要證明有能力以這種規(guī)模生產(chǎn)，以通過汽車制造商嚴(yán)格的資格測(cè)試，并使制造的電池具有成本競(jìng)爭(zhēng)力。大規(guī)模生產(chǎn)促進(jìn)了電池價(jià)格的急劇下降，從1991年的約5000$ kWh?1 ，下降到2021年的101$ kWh?1 （圖1）。低成本和高能量密度的電池導(dǎo)致了2007年左右所謂的 "智能手機(jī)的十年 "。從那時(shí)起，鋰離子電池的需求已經(jīng)增長了10倍以上，從2011年的約30GWh到2021年的492GWh。需求將穩(wěn)步增長，預(yù)計(jì)到2031年將達(dá)到2-3.5 TWh。對(duì)電池需求的增長可望導(dǎo)致性能的進(jìn)一步改善和價(jià)格的下降，鋰離子技術(shù)將變得無處不在。

圖1：1991-2021年鋰離子電池片價(jià)格。

目前的技術(shù)水平在于比能量超過270Wh kg?1的電池。這些需要高鎳、低鈷的正極活性材料，例如，鎳錳鈷鋰氧化物（LiNi1-a-bMnaCobO2 ，其中a + b = 1，或NMCxyz，其中xz反映金屬NiCo的摩爾比）。一個(gè)特別重要的例子是NMC811，按質(zhì)量計(jì)算，它只含有6%的鈷。鈷含量低意味著原材料成本，不包括加工成本（例如，原材料精煉成本或活性/非活性材料和電池制造成本），不到LCO的一半：54$ kWh?1 vs. 135$ kWh?1 （基于2022年1月上海金屬市場(chǎng)的原材料價(jià)。值得強(qiáng)調(diào)的是，這些是現(xiàn)貨價(jià)格，可能不代表長期合同定價(jià)）。

采用增加能量含量和降低電池原材料成本的新材料，大大有助于降低電池/電池組成本（$ kWh?1 ）。然而，從2020年開始，通過采用現(xiàn)有的正極化學(xué)材料，如磷酸鐵鋰（LiFePO4 或 LFP）在電池組（CTP）配置中，在能量和成本方面都得到了類似的改善。在這種配置中，基于LFP的電池，其比能量約為160 Wh kg?1 ，能量密度為330 Wh L?1 ，可導(dǎo)致約135 Wh kg?1 和210 Wh L?1 的電池組級(jí)能量。這代表了64%的PACK效率，而標(biāo)準(zhǔn)PACK的PACK效率為35-40%。CTP系統(tǒng)有一個(gè)額外的好處，即使用比NMCxyz更安全和可能更便宜的正極活性材料。

由于鋰離子電池和當(dāng)前一代正極，即那些基于插層反應(yīng)的正極，正在達(dá)到其理論性能的極限，制造商和研究人員正在關(guān)注其他關(guān)鍵組件和加工技術(shù)。高硅含量的負(fù)極、鋰金屬負(fù)極、固體電解質(zhì)、負(fù)極預(yù)鋰化策略和干式電極涂層有望在中期（5-10年）降低成本、提高性能或兩者兼而有之。展望未來，基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的正極活性材料，如硫或氧，可能為進(jìn)一步降低鋰電池的成本提供機(jī)會(huì)，盡管通常是以犧牲電池性能為代價(jià)。

然而，必須特別注意為推進(jìn)鋰電池而開展的研究類型。事實(shí)上，研究人員應(yīng)考慮目前電池技術(shù)的發(fā)展軌跡，如何與工業(yè)界接觸，以及如何展示他們的工作，以便為研究界提供最大的利益。

在開展以工業(yè)產(chǎn)品開發(fā)為重點(diǎn)的研究時(shí)，研究人員應(yīng)開發(fā)出能解決問題的產(chǎn)品，而不是開發(fā)出需要尋找問題來解決的解決方案。我們認(rèn)為，鋰離子電池是工業(yè)產(chǎn)品的一個(gè)例子，研究應(yīng)該集中于解決該技術(shù)的現(xiàn)有問題。然而，今天發(fā)表的關(guān)于鋰電池的研究中，有越來越多的研究對(duì)解決該行業(yè)的挑戰(zhàn)沒有什么作用。這通常是由于缺乏對(duì)更廣泛的最終用途和鋰電池在最終應(yīng)用中所需要的性能參數(shù)的了解。

本文對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能的應(yīng)用研究提出了一個(gè)非學(xué)術(shù)性的觀點(diǎn)，以幫助彌補(bǔ)學(xué)術(shù)和工業(yè)研究之間的差距。主要考慮鋰電池，重點(diǎn)是汽車行業(yè)：這個(gè)行業(yè)近年來推動(dòng)了技術(shù)發(fā)展，在今天的需求中占主導(dǎo)地位，并預(yù)計(jì)在未來幾年將大幅增長。

一、從鋰離子電池的角度看技術(shù)準(zhǔn)備程度

技術(shù)準(zhǔn)備水平（TRL）最早是由NASA在1974年提出的，是一個(gè)用來估計(jì)技術(shù)成熟度的尺度。本文提出了一個(gè)不同的TRL等級(jí)，考慮了電動(dòng)車應(yīng)用所需的步驟，以幫助決策者評(píng)估技術(shù)發(fā)展在商業(yè)化道路上的實(shí)際狀態(tài)。

圖2：電動(dòng)車電池應(yīng)用的技術(shù)準(zhǔn)備度等級(jí)表。失敗的風(fēng)險(xiǎn) "箭頭表示項(xiàng)目失敗或技術(shù)不能過渡到下一層次的風(fēng)險(xiǎn)。規(guī)模從實(shí)驗(yàn)室創(chuàng)新開始，考慮電池制造的關(guān)鍵里程碑，以達(dá)到電動(dòng)車資格和車輛生產(chǎn)開始（SOP）。

處于較低TRL的技術(shù)與項(xiàng)目失敗或技術(shù)不能過渡到下一層次的較高風(fēng)險(xiǎn)有關(guān)。然而，這種風(fēng)險(xiǎn)被完成一個(gè)項(xiàng)目所需的較低的資本投資所抵消，例如，在電池科學(xué)的TRL 1-2階段，需要10k-100k$?？缭絋RL通常需要增加資本投資水平。例如，超過10億美元是典型的投資，以擴(kuò)大電池生產(chǎn)到每年4-20GWh，并在TRL 8達(dá)到汽車生產(chǎn)的開始（SOP），或開發(fā)一個(gè)新的電動(dòng)車平臺(tái)/動(dòng)力系統(tǒng)，并在TRL 9-10的規(guī)模制造汽車。

學(xué)術(shù)研究人員通常在TRL 1-4下工作，所以他們通常不太關(guān)心或沒有接觸到最終用戶的要求或在擴(kuò)大和制造儲(chǔ)能設(shè)備時(shí)需要考慮的關(guān)鍵問題。研究實(shí)驗(yàn)室中的電池經(jīng)常使用與商業(yè)設(shè)備相差甚遠(yuǎn)的條件和參數(shù)進(jìn)行測(cè)試。此外，電化學(xué)儲(chǔ)能方面的科學(xué)研究通常受到數(shù)據(jù)失實(shí)和缺乏透明度的困擾。這導(dǎo)致了過度推斷的高風(fēng)險(xiǎn)，并因缺乏復(fù)制或甚至可重復(fù)的研究而加劇。

在電池行業(yè)，已經(jīng)有幾個(gè)引人注目的例子，即公司投資于被過度炒作的技術(shù)，但未能達(dá)到承諾的性能。例如，從美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室（Argonne National Laboratories）分拆出來的Envia公司接近獲得汽車制造商通用汽車的投資，以將該技術(shù)引入大眾市場(chǎng)的電動(dòng)汽車。然而，后者無法復(fù)制Envia聲稱的結(jié)果，最終導(dǎo)致了Envia的消亡。同樣，在2015年，消費(fèi)產(chǎn)品公司戴森以9000萬美元收購了美國固態(tài)電池初創(chuàng)公司Sakti3。三年后，在2018年，該公司注銷了這筆投資。

二、鋰離子電池性能的實(shí)際評(píng)估

電池的研究和開發(fā)是由一系列的指標(biāo)驅(qū)動(dòng)和判斷的，在應(yīng)用和電池本身的要求之間往往有著復(fù)雜的聯(lián)系。對(duì)于電動(dòng)車來說，對(duì)安全性、續(xù)航能力、可用的電池組安裝空間、成本、功率和壽命的要求將嚴(yán)重影響電池層面的要求，如能量密度、化學(xué)、電池設(shè)計(jì)，以及日歷和循環(huán)壽命。這些要求不僅取決于特定應(yīng)用的需求，而且還取決于其他因素，如目標(biāo)市場(chǎng)的法律規(guī)定的安全要求。

對(duì)新的電池化學(xué)（如鋰硫電池、固態(tài)電池、鈉離子電池）和其他概念（如氧化還原液流、金屬空氣）的研究，無論其應(yīng)用如何，多年來一直被改善這些指標(biāo)所嚴(yán)重驅(qū)動(dòng)，特別是（但不限于）能量密度、循環(huán)壽命和成本。這些指標(biāo)在通常在基礎(chǔ)研究階段調(diào)查的材料特性和最終的應(yīng)用之間有著復(fù)雜的關(guān)系。我們可以把基于重量或體積的能量含量作為一個(gè)相關(guān)的例子。

圖3的左側(cè)顯示顯示了廣泛選擇的鋰離子和所謂的 "后鋰離子 "電池的比能量（Wh kg?1 ）和能量密度（Wh L?1 ）。

圖3：不同電池技術(shù)在電池層面的能量含量范圍以及理論和系統(tǒng)層面的能量損失的可視化表示。

從圖3的右側(cè)顯示可以看出，由于電池電壓、容量和材料密度較高，NCA（負(fù)極中含有少量的，例如3.5wt.%的氧化硅）的理論能量密度大約是石墨||LFP化學(xué)的兩倍。然而，目前石墨-氧化硅||NCA比石墨||LFP能可逆地獲得（反復(fù)充放電）的理論能量含量的部分要小。構(gòu)建一個(gè)有效的可充電鋰離子電池需要增加非活性的重量和體積，如集流體、隔膜、電解質(zhì)和PACK，這可能是電池重量的50%或更多，并相應(yīng)地降低能量密度。對(duì)于大型系統(tǒng)，如電動(dòng)汽車電池，包括數(shù)百或數(shù)千個(gè)電池，電池必須被安裝到一個(gè)具有額外結(jié)構(gòu)組件和輔助系統(tǒng)（如冷卻和電子控制）的包中。為了實(shí)現(xiàn)某些要求，可能還需要其他實(shí)際限制。例如，基于高鎳含量的NMC或NCA化學(xué)的電池組通常在充電電壓（即充電狀態(tài)（SoC）和放電深度（DoD）范圍）方面受到進(jìn)一步限制，以確保可接受的使用壽命；同樣的限制并不約束基于LFP的電池。

系統(tǒng)（電池組）層級(jí)的設(shè)計(jì)考慮可能與不同的化學(xué)成分有很大的不同；我們可以考慮以圖3右顯示的對(duì)比為例。一些原始設(shè)備制造商（OEMs）傾向于使用高鎳含量正極的小型、高能量密度圓柱形電池，其存儲(chǔ)能量小于20Wh，因?yàn)樵跓崾Э厍闆r下的熱傳播更容易管理。在這里，我們認(rèn)為OEM是指生產(chǎn)電池組的公司。其他公司可以使用這些電池組作為部件來生產(chǎn)成品，如電動(dòng)汽車，并出售給用戶。

相比之下，LFP良好的熱穩(wěn)定性使得相對(duì)較大（300-1000Wh）的電池具有較低的能量密度和較低的熱管理要求。這一事實(shí)，再加上電池設(shè)計(jì)的創(chuàng)新，最近使LFP電池組的開發(fā)具有更好的PACK效率，使電池組的能量密度可以與高鎳含量電池組的能量密度競(jìng)爭(zhēng)。然而，最近一些公司宣布了一些創(chuàng)新，如更大尺寸的圓柱形電池（如 "4680"）和基于NMC的CTP系統(tǒng)，以及進(jìn)一步整合（如。電池到車輛的概念，其中電池組構(gòu)成車輛結(jié)構(gòu)的一部分）顯示，我們可以期待在未來幾年內(nèi)系統(tǒng)級(jí)工程的重大進(jìn)展，從而提高基于NMC/NCA的電池系統(tǒng)的 "電池到電池組的效率"（即電池能量除以電池組能量，無論是重量級(jí)還是體積級(jí)）。

圖3還表明，鋰離子電池一直在不斷優(yōu)化。實(shí)現(xiàn)今天的電池性能遠(yuǎn)非易事，需要采取整體的研究和開發(fā)方法，以及自市場(chǎng)推出以來30年的逐步改進(jìn)。由于正極活性材料在放電過程中為系統(tǒng)提供能量，在理想情況下，所有其他部件的質(zhì)量和體積應(yīng)最小化，同時(shí)在不影響安全的情況下最大限度地提高電池的壽命和性能。為了實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)，在構(gòu)思實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)，必須現(xiàn)實(shí)地承認(rèn)最先進(jìn)的技術(shù)，以及什么是或可能是實(shí)際限制。我們應(yīng)該考慮關(guān)鍵的變量，通常被稱為關(guān)鍵性能指標(biāo)（KPI），如負(fù)極與正極的容量比（"N/P比"），實(shí)際的電極容量，涂層厚度，孔隙率和電解質(zhì)負(fù)載（表1）。典型的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的電池通常在許多方面達(dá)不到這個(gè)要求：常規(guī)實(shí)驗(yàn)使用了大量過量的金屬鋰和電解質(zhì)。這些因素很容易掩蓋在電池和系統(tǒng)層面可實(shí)現(xiàn)的實(shí)際性能和壽命。

表1 2032實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的金屬鋰電池（1-10 mAh）與大眾ID.3電動(dòng)汽車中使用的商用鋰離子電池的幾個(gè)KPI的比較

三、過度推斷的風(fēng)險(xiǎn)

對(duì)電池研究和開發(fā)的早期發(fā)現(xiàn)進(jìn)行過度推斷，會(huì)給公共和私人資金和政策決策的適當(dāng)方向帶來風(fēng)險(xiǎn)。在這種情況下，過度推斷往往可能是對(duì)實(shí)驗(yàn)范圍之外的新材料的未來性能的謬誤推斷。例如，從使用金屬鋰作為對(duì)/參比電極的原型實(shí)驗(yàn)室紐扣電池中獲得的結(jié)果來看，一個(gè)納米結(jié)構(gòu)的正極可能表明電池有可能在幾秒鐘內(nèi)充滿電，或者一種新的負(fù)極材料可能表明比最先進(jìn)的容量保持能力更好。這種實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的電池通常不受制約實(shí)際應(yīng)用的限制。記者們、大學(xué)新聞處、科研人員、傳媒人員、撰寫同行評(píng)議科學(xué)論文的科學(xué)家們可能會(huì)做出這種過度的推斷，因?yàn)樗麄兂３Ｃ媾R著獲得研究經(jīng)費(fèi)的巨大壓力。

最近一個(gè)突出的過度推斷的例子是Braga等人在2016年發(fā)表的Energy & Environmental Science的科學(xué)研究文章，其中指出堿金屬（Li或Na）可以在負(fù)極和正極進(jìn)行可逆的沉積和剝離，盡管沒有整體的化學(xué)反應(yīng)，但理論能量密度極高。該研究在大學(xué)的新聞發(fā)布會(huì)上獲得了全世界的關(guān)注。然而，該研究也受到了強(qiáng)烈的批評(píng)，隨后在理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上出現(xiàn)了爭(zhēng)議。

對(duì)于科學(xué)誠信和公共資源的適當(dāng)使用來說，研究資助組織在任何層面上都不鼓勵(lì)過度推斷，并支持改善數(shù)據(jù)可用性和透明度的倡議，這一點(diǎn)至關(guān)重要。在這方面，自2015年以來，各種科學(xué)出版商和期刊都建議在更廣泛的能源研究領(lǐng)域制定報(bào)告實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析的標(biāo)準(zhǔn)。支持可重復(fù)性和第三方驗(yàn)證的另一種做法是公布原始數(shù)據(jù)集。事實(shí)上，在電池領(lǐng)域已經(jīng)考慮建立論壇主導(dǎo)的開放數(shù)據(jù)庫。另一個(gè)選擇是鼓勵(lì)在同行評(píng)審的科學(xué)文章中采用 "研究的局限性"一節(jié)，作為一種標(biāo)準(zhǔn)做法，類似于在其他領(lǐng)域，特別是社會(huì)科學(xué)領(lǐng)域的做法。通過這種方式，科學(xué)家們可以清楚地討論方法上的局限性，而作者也可以在文章中澄清哪些內(nèi)容不屬于他們的研究范圍。

四、鋰電池組件的工業(yè)發(fā)展

電解質(zhì)

A. Volta在1800年首次描述了電化學(xué)儲(chǔ)能裝置中電解質(zhì)的重要性（即在負(fù)極和正極之間的液體或固體的電子絕緣和離子導(dǎo)電層）。目前，用于電動(dòng)車應(yīng)用的最先進(jìn)的電解質(zhì)是由固體鋰鹽代表，例如六氟磷酸鋰，溶解在非水的有機(jī)基碳酸鹽溶劑，例如碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。根據(jù)電池的形式和設(shè)計(jì)，電解質(zhì)通常占電池的約8-15wt.%。盡管正在不斷開發(fā)，這些電解質(zhì)預(yù)計(jì)將繼續(xù)限制電池的安全性，因?yàn)樗鼈兙哂锌扇夹裕以谧顦酚^的情況下，電池的工作溫度范圍為-10℃至60℃。

電解液化學(xué)在決定電池的安全性、循環(huán)壽命、功率能力和可逆的能量含量方面起著重要作用。它在決定在電解質(zhì)和活性材料之間的界面上形成的所謂固體電解質(zhì)界面（SEI）的性質(zhì)方面起著關(guān)鍵作用，特別是在負(fù)極。對(duì)于大多數(shù)商業(yè)電池，這些動(dòng)力學(xué)上穩(wěn)定的界面對(duì)于防止電池的容量和功率下降至關(guān)重要。

此外，創(chuàng)新的電解質(zhì)配方被認(rèn)為是下一代負(fù)極（如金屬鋰和硅）和正極（如富錳和多離子化合物）電極活性材料的關(guān)鍵推動(dòng)因素。學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究人員正試圖開發(fā)定制的液體電解質(zhì)配方，例如，使用氟化溶劑，以實(shí)現(xiàn)高效的金屬鋰循環(huán)。室溫離子液體（RTIL，即一類在室溫下為液體的鹽類）也正在被考慮。盡管RTILs經(jīng)常被吹捧為比標(biāo)準(zhǔn)的非水基碳酸鹽電解質(zhì)更安全，但在TRL≥5的情況下，特別是在延長循環(huán)次數(shù)后，長期穩(wěn)定性的證據(jù)有限。啟動(dòng)Cuberg最近顯示，含有IL基電解質(zhì)的5 Ah電池原型的循環(huán)壽命超過了670次。

汽車工業(yè)強(qiáng)烈要求考慮有機(jī)或無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和所謂的 "固態(tài)電池"（SSB），這可以說是這十年來被炒得最熱的技術(shù)之一。

我們確定了兩大類全固態(tài)電池：(i) 薄膜，其容量在μAh-mAh（或μWh-mWh）范圍內(nèi)，已經(jīng)在商業(yè)上可用，例如，在醫(yī)療設(shè)備、智能電子和電路板上。這些薄膜電池通常是通過真空/蒸汽沉積生產(chǎn)的，與電動(dòng)車牽引電池的電池生產(chǎn)相比，這種技術(shù)通常導(dǎo)致電池的生產(chǎn)量較低，以及(ii)散裝型，原則上可與當(dāng)前一代商業(yè)鋰離子電池相媲美，即具有厚電極（約100μm），尺寸在2至200Ah之間。

無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)

無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)已經(jīng)可用于利基商業(yè)電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，如用于固定儲(chǔ)能的高溫可充電、液體電極Na-S、Na-NiCl2 電池和初級(jí)Li-I2 電池。最近，在2019年，日本工程公司Hitachi Zosen展示了一種用于空間應(yīng)用的全固態(tài)140mAh軟包電池原型，將在國際空間站（ISS）上試用。日立造船公司的電池使用一種基于硫化物的電解質(zhì)和其他未披露的電池元件，在-40和100℃之間工作，在0.01Pa的環(huán)境壓力下保持性能。盡管這可能是航空航天領(lǐng)域的先進(jìn)原型，對(duì)于這一利基應(yīng)用來說至少是TRL 7，但對(duì)于電動(dòng)車應(yīng)用來說，它將處于TRL 4（即實(shí)驗(yàn)室規(guī)模）。不幸的是，到今天為止，還沒有現(xiàn)成的產(chǎn)品能滿足乘用電動(dòng)車市場(chǎng)的嚴(yán)格要求。

然而，一些固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)具有很大的前景。例如，一些無機(jī)固體電解質(zhì)是穩(wěn)定的，在室溫下保持高離子電導(dǎo)率，例如，> 10?2 S cm?1 ，同時(shí)由于熱事件的風(fēng)險(xiǎn)較低，可能提高安全性。這些優(yōu)勢(shì)可能導(dǎo)致在電池組水平上增加體積和重量能量，即通過減少電池組周圍的熱管理或工程安全部件的需要。

電極|固體電解質(zhì)界面的不同性質(zhì)也可能使負(fù)極（如金屬鋰）和正極（含錳或含硫材料）的電極活性材料能夠長期循環(huán)，這是目前傳統(tǒng)的非水液體電解質(zhì)難以達(dá)到的性能。一些固體電解質(zhì)提供了熱力學(xué)穩(wěn)定性的可能性（例如，在鋰|LLZO界面）。相反，其他一些提供了更好的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的可能性，通過消除諸如界面溶解到液體或節(jié)流溶劑質(zhì)量傳輸?shù)诫姌O界面的過程。然而，在某些條件下，固態(tài)電解質(zhì)也可以變得具有電化學(xué)活性。因此，在開發(fā)全固態(tài)電池的過程中，評(píng)估電極與固體電解質(zhì)的相互作用是最重要的。

有機(jī)半固態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)

在有機(jī)固體電解質(zhì)類別中，包括商業(yè)上可用的凝膠型聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）（PVDF-HFP）電解質(zhì)和凝膠型聚（環(huán)氧乙烷）（PEO）基電解質(zhì)，例如Bolloré的商業(yè)化電解質(zhì)。盡管該公司在北美、歐洲和亞洲啟動(dòng)了一個(gè)試點(diǎn)汽車共享計(jì)劃，在電動(dòng)城市汽車中使用這種電池技術(shù)，但這種鋰金屬聚合物（簡(jiǎn)稱LMP）電池從未在乘用車中達(dá)到大規(guī)模市場(chǎng)應(yīng)用。導(dǎo)致其商業(yè)應(yīng)用不佳的一個(gè)因素是，它們只能在相對(duì)較高的溫度（50至80℃）和低電壓范圍內(nèi)使用（最高4.0Vvs. Li/Li+）。然而，這些電池現(xiàn)在被部署在商業(yè)車輛中，如梅賽德斯eCitaro城市巴士。據(jù)我們所知，目前還沒有使用純固態(tài)聚合物電解質(zhì)在室溫下（即在25℃左右）工作的原型電池（如TRL 5）的演示。

半固體類別包括高粘性的電解質(zhì)，如鹽中溶劑混合物，即鹽濃度高于 "標(biāo)準(zhǔn) "1M的電解質(zhì)溶液，其濃度或飽和點(diǎn)可高達(dá)4M。濃縮電解質(zhì)混合物的一個(gè)關(guān)注點(diǎn)是氟化鹽的含量相對(duì)較高，這也帶來了鋰含量（即kgLi / kWhcell ）和這類電解質(zhì)的環(huán)境影響問題。事實(shí)上，了解商業(yè)化機(jī)會(huì)的整體方法還需要一個(gè)全面的生命周期分析?？紤]可以使用商品化的化學(xué)品制備的半固體電解質(zhì)也很重要。相對(duì)于包含仍在開發(fā)中的部件（如陶瓷隔膜）的電池，它們可能更容易集成到電動(dòng)汽車中。

混合電解質(zhì)

對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的可制造性和可擴(kuò)展性的關(guān)注，以及對(duì)堆積壓力的要求，繼續(xù)促使電池設(shè)計(jì)的發(fā)展，同時(shí)也將非水的液體電解質(zhì)溶液納入混合固體-液體配置中。液體可以被用來改善電池的性能，例如，通過減少界面阻力或改善粒子接觸和鋰離子導(dǎo)電性。混合解決方案包括使用無機(jī)和有機(jī)電解質(zhì)混合的固態(tài)電池，正如一些新成立的公司所研究和提議的那樣，采用 "陰離子"（即限制在正電極附近的電解質(zhì)）來提高電池性能。

電解質(zhì)商業(yè)開發(fā)的一般考慮

固體電解質(zhì)帶來的最大機(jī)會(huì)之一是提高安全性、能量和延長循環(huán)壽命，例如，通過與電極活性材料協(xié)同增加電壓穩(wěn)定窗口。然而，評(píng)估引入替代性液態(tài)或固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)謹(jǐn)慎進(jìn)行。

每當(dāng)考慮將固態(tài)電解質(zhì)層用于電池生產(chǎn)時(shí)，其制造都不是一個(gè)簡(jiǎn)單的過程。事實(shí)上，無論電池的化學(xué)性質(zhì)如何，都必須以高產(chǎn)量（如>30米/分鐘）制造出致密（約100%）、無孔和?。ㄈ?20μm）的固態(tài)電解質(zhì)膜。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的電池通常由數(shù)百微米厚的固態(tài)電解質(zhì)顆粒（或膜）組成，通過使用單面涂層電極的非可擴(kuò)展制造技術(shù)生產(chǎn)。這些固態(tài)電池很難代表10-100Ah電池所需的性能，這被認(rèn)為是電動(dòng)車級(jí)電池所需的目標(biāo)。

固態(tài)電解質(zhì)通常充當(dāng)隔膜，其重量和厚度（與充滿液體電解質(zhì)的聚烯烴基鋰離子電池隔膜相比都較大）是關(guān)鍵的變量，必須加以調(diào)整，以達(dá)到比能量和能量密度分別為≥350 Wh kg?1 和≥900 Wh l?1 ，這是第一代商業(yè)產(chǎn)品的預(yù)期。對(duì)于液態(tài)或固態(tài)電解質(zhì)來說，使用現(xiàn)實(shí)的電解質(zhì)負(fù)載來測(cè)試電池是至關(guān)重要的，從TRL 4開始就可以做到，并對(duì)放大的原型提供明確的安全和性能測(cè)試，例如在TRL 5或6。

全面的安全測(cè)試是實(shí)現(xiàn)更高的TRL的關(guān)鍵，因?yàn)殡姵乜偸谴嬖谝欢ǔ潭鹊陌踩嚓P(guān)風(fēng)險(xiǎn)。固體電解質(zhì)不一定是不可燃的，因?yàn)橐恍┚酆衔锖蜔o機(jī)電解質(zhì)可以與氧氣或水反應(yīng)，產(chǎn)生熱量和有毒氣體，構(gòu)成化學(xué)和爆炸風(fēng)險(xiǎn)。單電池形式的電池所能釋放的能量是幾個(gè)因素的函數(shù)，但主要是儲(chǔ)存的電能和熱能。最終需要一個(gè)整體的、系統(tǒng)層面的觀點(diǎn)和安全測(cè)試，因?yàn)樵诎l(fā)生火災(zāi)時(shí)，塑料、外殼和電池組材料可能導(dǎo)致不受控制的燃燒。

還必須對(duì)熱和機(jī)械要求進(jìn)行明確的描述，例如，應(yīng)用堆棧壓力使這些電池在室溫下工作，最好是在更大的溫度范圍內(nèi)（例如，-30至100℃）與最先進(jìn)的鋰離子電池進(jìn)行比較。最終，有必要了解將多個(gè)單體電池集成到一個(gè)更大、更復(fù)雜的電池系統(tǒng)中的影響（圖3）。

負(fù)極

雖然在過去的30年中，鋰離子電池中使用的正極材料的性能有了穩(wěn)步的進(jìn)步，但商業(yè)電池中使用的負(fù)極活性材料卻相對(duì)沒有變化。然而，各種負(fù)極活性材料已被提出用于鋰離子電池。

基于插入式的負(fù)電極

天然石墨和人造石墨是商業(yè)鋰離子電池中最常用的負(fù)極活性材料。天然石墨是從采礦和精煉過程中獲得的，而合成石墨是通過高溫高溫冶金過程人工制備的。近年來，越來越多的人造石墨與天然石墨一起被用于負(fù)極。天然石墨是一種具有成本效益的材料，能夠在中等特定電流（例如，100 mAg?1 ）下提供接近其理論值372mAh g?1的特定容量。相比之下，人造石墨更昂貴，比容量略低，但它能使電池周期壽命更長。

鈦酸鋰（LTO）已被用作高功率應(yīng)用中石墨的替代品。然而，由于其單位能量成本高和能量密度低，它的采用受到了限制。LTO的工作電位較高，約為1.5Vvs. Li/Li+ ，電壓截止值高于1.0V vs. Li/Li+ ，最大限度地減少了負(fù)極和電解質(zhì)界面的低電壓退化現(xiàn)象。然而，在電池層面上，基于LTO的負(fù)電極的低比容量（即170 mAh g ?1）和低額定放電電壓（限制在2.3 V左右）限制了電池比能量<100 Wh kg?1 和能量密度<200 Wh L?1 ，當(dāng)與基于NMC的正電極和 "標(biāo)準(zhǔn) "1 M非水液體電解質(zhì)結(jié)合時(shí)。

除了LTO之外，東芝、Echion Technologies和Nyobolt等公司正在研究用類似的材料來創(chuàng)新這種電池概念。這些新的電池化學(xué)材料可以在混合動(dòng)力汽車等應(yīng)用中找到合適的位置，例如，用于重載應(yīng)用。例如，鈮基負(fù)極，盡管仍處于TRL 5，但其容量可高達(dá)225 mAh g?1 ，34.3 mA g?1 ，并使得電池的平均放電電壓為2.3 V，這將導(dǎo)致比基于LTO的電池更高的能量密度，但仍低于基于石墨的電池。鈮供應(yīng)的近乎壟斷可能會(huì)給采用帶來風(fēng)險(xiǎn)，重要的是要考慮使用哪種技術(shù)來提煉礦石和提純鈮。與LTO類似，這些電池的商業(yè)應(yīng)用可能會(huì)受到阻礙，因?yàn)榕c使用石墨基負(fù)極的電池相比 ，成本更高。然而，隨著這些技術(shù)的成熟，電池的最終用戶可能愿意支付更高的前期成本，以獲得他們的具體應(yīng)用所要求的性能，在這種情況下，功率和循環(huán)壽命，目前石墨基電池?zé)o法實(shí)現(xiàn)。

轉(zhuǎn)化合金和合金基負(fù)電極

另一類重要的材料是合金和轉(zhuǎn)換合金，索尼公司在2005年首次在名為 "Nexelion "的電池中實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，采用了包含非晶態(tài)Sn-Co納米顆粒的負(fù)電極。盡管這種高技術(shù)含量的電池沒有取得商業(yè)上的成功，但這種發(fā)展吸引了人們對(duì)合金基負(fù)極的研究興趣，例如硅基材料。

商業(yè)上可用的鋰離子電池現(xiàn)在開始在負(fù)極中使用越來越多的硅，其形式為氧化硅，SiOx，其中硅的高理論比容量（基于硅的質(zhì)量，高達(dá)3579 mAh g?1）允許在電池層面改善能量密度，即使硅化合物只包括負(fù)極的一小部分（例如，2-10 wt.%）。然而，這通常會(huì)導(dǎo)致對(duì)循環(huán)壽命的權(quán)衡。雖然沒有詳細(xì)說明誰首先在鋰離子電池中商業(yè)化了氧化硅，但早在2013年就在商業(yè)電池中發(fā)現(xiàn)了這種材料，例如三星，以及特斯拉，它是第一個(gè)在電動(dòng)車電池中包括硅，即氧化硅的主要汽車制造商。目前，石墨基負(fù)極材料中的氧化硅比例一般估計(jì)為2-10wt%左右。

工業(yè)界正在努力逐步提高負(fù)極中的硅含量，GAC汽車公司聲稱已接近實(shí)現(xiàn)更高硅含量電池組的商業(yè)化。Umicore等公司已經(jīng)開發(fā)該技術(shù)超過10年了。Umicore聲稱，接下來的步驟包括使用鋰或鎂 "激活 "SiOx ，以提高初始循環(huán)效率。進(jìn)一步的步驟包括在負(fù)極中引入硅碳（Si-C）復(fù)合材料，混合石墨/Si-C電極活性材料的容量在500-550mAhg?1 （活性材料），這些數(shù)值表明硅的用量適中，約為10 wt.% （我們認(rèn)為適中的硅用量最高為20 wt.%）。同時(shí)，一些新成立的公司與供應(yīng)商和汽車OEMs合作，一直在開發(fā)富含硅或硅為主的負(fù)電極，即高達(dá)20-100wt％，其中最大的容量貢獻(xiàn)來自硅。盡管這些材料中的一些已經(jīng)在利基應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，如消費(fèi)電子或航空和航天，但還沒有一家公司正式達(dá)到TRL 6，為汽車部門供貨。從事硅主導(dǎo)的電池的公司一般預(yù)計(jì)到2025年達(dá)到TRL 6-7。

對(duì)硅基負(fù)極的研究集中在緩沖或減少鋰化時(shí)的材料體積變化，以及減少電池形成過程中的不可逆容量損失（例如，通過預(yù)鋰化）和循環(huán)。這些缺點(diǎn)可以通過幾種不同的方法得到緩解。策略包括富硅、單片或三維結(jié)構(gòu)的電極（如Enevate公司提出的），以及LeydenJar公司開發(fā)的通過蒸汽沉積制備的負(fù)電極。蒸汽沉積可用于生長硅纖維和納米線。初創(chuàng)公司Amprius已經(jīng)使用蒸汽沉積法將硅沉積在碳納米管上；這種負(fù)極材料已經(jīng)被用于3-10Ah的軟包電池，能量在360-500Wh kg?1 ，890-1400Wh L?1 ，循環(huán)壽命在200-1200次之間，具有快速充電能力。純硅納米線也可以通過蒸氣沉積法生長；初創(chuàng)公司OneD Battery Science正在采用這種方法在石墨上生長硅納米線。各種（納米）結(jié)構(gòu)的、多孔的或模板化的硅基活性材料，可以集成到標(biāo)準(zhǔn)的鋰離子制造中，也被認(rèn)為是 "滴入 "技術(shù)（例如，通過槽模涂層），如Group14的技術(shù)。今天，使用硅含量高達(dá)30wt.%的富硅陽極的汽車電池處于TRL 5，A樣已被送往汽車制造商。我們估計(jì)，使用大于30wt.%硅的汽車電池處于TRL 4。

與改變正極材料不同，富硅負(fù)極活性材料可能需要對(duì)負(fù)極和電解質(zhì)系統(tǒng)進(jìn)行重大的重新設(shè)計(jì)，例如引入新的粘合劑和新的電解質(zhì)添加劑。因此，與使用SiOx所代表的逐步改進(jìn)相比，富硅負(fù)極材料可以被認(rèn)為是一種階梯式的變化。

鋰金屬基負(fù)電極

在過去的五年中，有一個(gè)走向商業(yè)化的帶鋰金屬負(fù)極的可充電電池，自20世紀(jì)80年代以來就被提出。各種不同的概念，如（金屬鋰負(fù)極）|（硫化物電解質(zhì)）、（"無陽極 "負(fù)極）|（氧化物電解質(zhì)）、（金屬鋰負(fù)極）|（聚合物電解質(zhì)）、（金屬鋰負(fù)極）|（離子液體電解質(zhì)）等等，目前也在由一些初創(chuàng)公司、電池供應(yīng)商和汽車OEMs開發(fā)之中。

使用負(fù)極的概念，在電池組裝過程中不存在金屬鋰，并且在第一次充電時(shí)僅從正極提取，通常被稱為 "無陽極 "。從能源的角度來看，這些電池具有最大的優(yōu)勢(shì)，但對(duì)電池周期的壽命也是最大的挑戰(zhàn)，因?yàn)槿魏尾槐匾母狈磻?yīng)都會(huì)直接導(dǎo)致電池的容量損失。"無陽極 "電池在充電和放電之間也會(huì)出現(xiàn)較大的體積波動(dòng)（即可逆和不可逆的電池膨脹），這可能需要較高的堆積壓力，也會(huì)導(dǎo)致電池組層面的復(fù)雜集成。然而，金屬鋰的低密度（25℃時(shí)為0.534 g cm?3 ）意味著硅在25℃時(shí)的密度約為2.33 g cm?3 ，從能量密度的角度看不一定會(huì)有任何損失（圖4）。

圖4：金屬鋰（上）和硅基（下）電池充電時(shí)的理論體積變化。

為此，值得考慮鋰和硅的理論單軸體積變化（圖4）。這兩種材料在鋰化后，可發(fā)生10-20%的可逆電池堆體積變化（例如，考慮到正極厚度為100μm，電解質(zhì)厚度為20μm或更低），當(dāng)電池單元在電池組中組裝和循環(huán)時(shí)，需要考慮這個(gè)問題。這就要求有一個(gè)體積緩沖的策略。有趣的是，如果只考慮理論上的體積變化，鋰和硅基電池可以經(jīng)歷不同程度的膨脹，但可以有相當(dāng)?shù)哪芰棵芏取Ｔ谧钚】尚械腘/P比率為1的情況下，相對(duì)體積變化將是最高的，硅電極將有望表現(xiàn)出280%的單軸體積變化和2194 Ah cm?3 的能量密度，在完全充電狀態(tài)下。鋰負(fù)極的單軸體積變化比純硅高，因?yàn)榻饘黉嚨拿芏缺蠕嚮璧拿芏鹊汀?/p>

可制造性是一個(gè)有待解決的問題，以使鋰金屬電極能夠用于電池工業(yè)（圖5）。傳統(tǒng)的金屬鋰箔制造（圖5自上而下的方法），通常在干燥或惰性氣氛下進(jìn)行（這會(huì)增加加工成本），包括一個(gè)擠壓過程，并導(dǎo)致箔的最小厚度為100μm。這個(gè)厚度在電池層面上構(gòu)成了一個(gè)很大的過剩（100μm≈21mAhcm?2 ），特別是考慮到活性鋰通常已經(jīng)包含在正極材料中，而電池是在放電狀態(tài)下組裝的。通常采用滾壓程序來減薄金屬鋰箔。目前，最先進(jìn)的工藝生產(chǎn)的金屬箔的最小厚度為20μm，需要使用加工潤滑劑。

圖5：金屬鋰箔和電極的生產(chǎn)。自上而下的方法：擠壓金屬鋰錠以生產(chǎn)金屬鋰箔，厚度最小為100μm。通過輥壓，厚度可以減少到最小約20μm。然后，該金屬箔可以被疊加在集流體上，如銅。自下而上的方法：生產(chǎn)鋰箔的物理蒸氣沉積方法的簡(jiǎn)化方案：鋰源，如鋼錠或芯片，被放置在一個(gè)真空室中。然后將機(jī)械、電磁或熱能應(yīng)用于鋰源，使金屬氣化，沉積在集流體上，如銅，以作為電極；鋰墨水沉積的方法：穩(wěn)定的鋰顆粒被分散在液體中（漿液混合），漿液被涂在箔上并被干燥。然后可以對(duì)金屬鋰電極進(jìn)行稀釋和層壓，使其表面均勻化和平整化。

由于鋰的機(jī)械性能，特別是延展性和附著力，獨(dú)立的鋰箔處理起來可能很復(fù)雜。鋰金屬可以被疊加在集流體上，如銅或不銹鋼箔，以增加負(fù)極的機(jī)械、電氣和熱性能。集流體通常是金屬箔，是沉積薄膜的機(jī)械支撐，并作為電流載體。由于金屬鋰是一種柔軟的、高度活性的材料，所有這些步驟都是不簡(jiǎn)單的。據(jù)我們所知，目前還沒有能夠擴(kuò)大鋰金屬箔生產(chǎn)規(guī)模的制造廠，用于大規(guī)模（例如，電動(dòng)汽車級(jí)）電池制造。

自下而上的方法包括諸如物理蒸氣或墨水沉積等技術(shù)。蒸氣沉積借用了半導(dǎo)體或薄膜電池行業(yè)的技術(shù)。對(duì)于這種自下而上的方法，以高產(chǎn)量實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量、均勻的鋰層可能是一種挑戰(zhàn)。然而，蒸氣沉積是精通的，在可以沉積薄層（<10μm）的地方盡量減少鋰的過剩。墨水沉積是由一些供應(yīng)商提出的，如Livent，但到目前為止，可擴(kuò)展性和循環(huán)性，特別是在大型電池中，仍然需要充分證明。自下而上的方法需要一個(gè)可控的氣氛（例如，低壓和/或惰性），所產(chǎn)生的沉積的鋰箔預(yù)計(jì)將是高度活性的，直到表面被鈍化。這些技術(shù)也可用于不含金屬鋰的負(fù)極的預(yù)鋰化（在電池組裝之前）。

無論采用何種生產(chǎn)方式，金屬鋰的處理，特別是運(yùn)輸，都是廣泛采用該材料的另一個(gè)主要障礙。運(yùn)輸需要根據(jù)有關(guān)危險(xiǎn)品運(yùn)輸?shù)姆ㄒ?guī)采取額外措施，如《國際公路運(yùn)輸危險(xiǎn)品協(xié)定》（ADR）和國際航空運(yùn)輸協(xié)會(huì)（IATA）的《危險(xiǎn)品條例》（DGR）。目前，運(yùn)輸金屬鋰需要在受控的惰性氣氛中保持大型集裝箱。因此，在設(shè)想制造鋰金屬電池單元時(shí)，應(yīng)考慮較高的物流成本或?qū)嚥圃鞆S放在同一地點(diǎn)（例如，與電池制造廠相鄰）。

負(fù)極設(shè)計(jì)的一般考慮

總而言之，對(duì)于與鋰電池負(fù)極有關(guān)的每一個(gè)技術(shù)問題，沒有單一的解決方案。事實(shí)上，不同的電池所帶來的挑戰(zhàn)不可能一下子完全解決；相反，需要在安全性、能量含量、成本和循環(huán)壽命之間達(dá)成妥協(xié)。到目前為止，大規(guī)模電池的負(fù)極改進(jìn)是微不足道的：石墨仍然是首選材料，盡管在商業(yè)電池層面已經(jīng)出現(xiàn)了硅與石墨的復(fù)合。

可以說，對(duì)高能量電池的推動(dòng)導(dǎo)致了正極活性材料的快速發(fā)展，而對(duì)負(fù)極的研究往往滯后。這部分是由于已經(jīng)開發(fā)出正極活性材料的公司成功地管理了將新產(chǎn)品推向市場(chǎng)的工業(yè)風(fēng)險(xiǎn)。事實(shí)上，取代石墨基負(fù)極材料需要 "一步到位"，這意味著需要通過重新思考整個(gè)系統(tǒng)來考慮特定負(fù)極化學(xué)的應(yīng)用，即用整體的觀點(diǎn)看待電池、系統(tǒng)集成和實(shí)際可制造性。這也意味著一個(gè)技術(shù)飛躍的機(jī)會(huì)。開發(fā)這些解決方案的公司一般都是初創(chuàng)公司，其中許多公司現(xiàn)在已經(jīng)吸引了來自汽車OEM的大量投資。這可能是因?yàn)榕c大型制造和工程公司相比，初創(chuàng)公司更有條件追求高風(fēng)險(xiǎn)項(xiàng)目和管理快節(jié)奏的開發(fā)周期。

正極

基于插入式的正極

鈷酸鋰，其實(shí)用的電極級(jí)比容量約為135 mAh g?1，是第一個(gè)用于鋰離子電池的商業(yè)正極活性材料，也是第一個(gè)基于鋰離子的電動(dòng)汽車（日產(chǎn)Prairie Joy EV，1997）。盡管在消費(fèi)電子產(chǎn)品中引入了成本較低的材料，如LiFePO4 和鋰錳氧化物（LMO），但在2008年，特斯拉在其第一輛電動(dòng)車Roadster中使用了基于LiCoO2（LCO）的正電極。這些電池以18650格式提供，并提供比當(dāng)時(shí)市場(chǎng)上其他使用LFP或LMO作為正電極活性材料的電池更高的能量密度。18650 LCO電池也更容易采購，因?yàn)樗鼈儽粡V泛用于筆記本電腦的電池組。然而，隨著電動(dòng)汽車市場(chǎng)開始形成，中國以外的汽車制造商（目前擁有全球最大的鋰電池制造業(yè)）開始研究使用更適合電動(dòng)汽車要求的替代性貧鈷電池化學(xué)材料。當(dāng)時(shí)，這意味著要尋找正極活性材料，以實(shí)現(xiàn)更高的能量含量、更低的原材料成本、合理的循環(huán)壽命以及與標(biāo)準(zhǔn)的鈷酸鋰，安全性能相當(dāng)。

這導(dǎo)致了鎳和錳基化學(xué)材料的出現(xiàn)，如NMC和NCA。這些正極活性材料用更便宜的鎳取代（部分或全部）昂貴的鈷（截至2021年8月27日，價(jià)格真實(shí)）。用于生產(chǎn)松下/特斯拉的富鎳（按摩爾計(jì)算，鎳占正極過渡金屬的比例大于90%）NCA92正極化學(xué)的原材料，按公斤計(jì)算，比LCO便宜50%以上。通過用鎳代替鈷，有可能提高這些正極材料的實(shí)際容量，因?yàn)閺恼龢O活性材料中提取的鋰的當(dāng)量從0.6增加到0.75-0.8061。然而，這也可能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)加速惡化。

目前原材料價(jià)格的上漲（截至2022年11月），在電池制造商和汽車原始設(shè)備制造商試圖降低電池和電動(dòng)汽車的價(jià)格時(shí)，給他們帶來了問題。根據(jù)目前的預(yù)測(cè)，2022年可能是自十多年前開始大范圍采用電動(dòng)車以來，鋰離子電池平均價(jià)格上升的第一年（圖6）。這可能會(huì)影響原始設(shè)備制造商在引進(jìn)新化學(xué)材料時(shí)的決定。例如，在2018年，當(dāng)鈷的價(jià)格達(dá)到近100,000 $ t?1 ，公司迅速從高鈷含量轉(zhuǎn)向高鎳含量（具有盡可能少的鈷含量）的NMC正極活性材料。這在中國電池行業(yè)尤其明顯，在鈷價(jià)快速上漲之前，NMC811比預(yù)期提前兩年左右推出。

圖6：電池片/電池組價(jià)格預(yù)測(cè)。

盡管使用高鎳含量正極的電池能量較高，但在過去十年的大部分時(shí)間里，中國公司偏愛LFP。經(jīng)過幾年對(duì)富鎳正極電池的測(cè)試，在有利于發(fā)展高能量密度電池和長距離電動(dòng)車的慷慨政府補(bǔ)貼的鼓勵(lì)下，中國電池制造商和汽車制造商再次傾向于LFP。中國電池制造商比亞迪最近將其所有的乘用電動(dòng)車轉(zhuǎn)為使用刀片電池技術(shù)的LFP電池。

對(duì)電池成本和原材料供應(yīng)的擔(dān)憂是促使人們轉(zhuǎn)而使用LFP的原因。創(chuàng)新的電池和電池組設(shè)計(jì)也使之成為可能，這些設(shè)計(jì)在電池組層面提高了LFP系統(tǒng)的比能量，同時(shí)仍然受益于LFP的低成本。

從長遠(yuǎn)來看，汽車制造商和生產(chǎn)商仍然期望部署為特定應(yīng)用量身定做的新的正極化學(xué)制品。

一些汽車制造商正在關(guān)注高錳含量的化學(xué)材料，如LNMO、富錳NMC和LMFP，例如，用于批量汽車領(lǐng)域，因?yàn)樗麄円胶庠牧铣杀竞推嚴(yán)m(xù)航能力/性能，或者用于混合動(dòng)力汽車，這將受益于高電壓、高功率能力。然而，到目前為止，還沒有明確的證據(jù)表明TRL>5的電池單元含有這些材料。對(duì)于高性能汽車領(lǐng)域，汽車制造商仍以鎳基化學(xué)材料為目標(biāo)，鎳含量不斷增加，鈷含量較低。最后，有一個(gè)具體的機(jī)會(huì)，那就是通過提高電壓上限，使基于中等鈷含量的NMC活性材料的電池在成本和性能上與基于富鎳NMC的電池具有競(jìng)爭(zhēng)力。這種電池的發(fā)展趨勢(shì)已被觀察到用于基于LCO的消費(fèi)電子電池。然而，由于還需要更多的電解質(zhì)和活性材料的開發(fā)和規(guī)?；痉?，電動(dòng)車的采用在未來可能會(huì)更進(jìn)一步。

基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的正極

同時(shí)，一系列的正極活性材料也處于早期開發(fā)階段（TRL 4）。例如，美國一家開發(fā)固態(tài)電池的新公司SolidPower聲稱已經(jīng)開發(fā)了使用轉(zhuǎn)換型正極活性材料的原型電池，如FeF3 或 FeS2。這些材料正在被開發(fā)，因?yàn)槠淅碚撊萘吭?00-900 mAh g?1 ，鋰化電位在1-2.5 V vs. Li/Li+。如果這類材料（也包括元素硫或氧，或其他非鋰化正極材料）最終實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，它們可以使每 kWh電池所需的正極活性材料的質(zhì)量從1-2kg kWh?1 （使用當(dāng)前一代插入式層狀氧化物）減少到低于1kg kWh?1。雖然僅憑這一點(diǎn)就可以認(rèn)為這些材料很有吸引力，但值得一提的是，轉(zhuǎn)換型材料也有缺點(diǎn)，這可能會(huì)大大阻礙其實(shí)際利用。缺點(diǎn)包括(i) 電池循環(huán)過程中的容量損失和大的電壓滯后，(ii) 由于緩慢的動(dòng)力學(xué)和多電子反應(yīng)，功率密度差，(iii) 鋰化和脫鋰時(shí)的應(yīng)變相對(duì)較高，以及(iv) 負(fù)極需要大量的金屬鋰（即與使用鋰層狀氧化物正極的電池相比，可能是兩倍或更多）。正電極的平均電壓較低，將需要更高的容量負(fù)載（以mAh cm?2 ），這將導(dǎo)致負(fù)電極的局部電流密度更高，成本也更高，特別是考慮到處理和運(yùn)輸鋰金屬箔的復(fù)雜性。此外，電池將被組裝充電而不是放電。目前還不清楚這是否會(huì)增加大規(guī)模電池制造的復(fù)雜性。

審核編輯 ：李倩