從原子角度揭示單晶與多晶的氧空位形成機理

研究背景

富鎳正極材料是高能量密度鋰離子電池中最有應(yīng)用前景的材料之一。然而，這種材料固有的熱不穩(wěn)定性增加了熱失控的風(fēng)險，這對其最終的商業(yè)化是一個重大障礙。目前，晶體結(jié)構(gòu)對富鎳正極熱穩(wěn)定性影響的深層機理尚不清楚。

成果簡介

近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)王青松教授，利用一系列先進(jìn)的物理化學(xué)表征工具，結(jié)合理論計算，從多維角度研究了多晶和單晶NCM811正極的熱降解行為，報道了多晶和單晶正極的不同降解途徑，并從原子尺度上探討了單晶結(jié)構(gòu)對正極熱穩(wěn)定性的增強機理。結(jié)果表明，單晶NCM811顆粒具有更大的晶粒尺寸和更好的完整性，有效地延緩了高溫下氧空位的形成。因此，在加熱過程中，單晶NCM811顆粒的氧空位更不易擴散，從而延緩了其晶格結(jié)構(gòu)的降解和氧的釋放。

研究亮點

從原子尺度揭示了單晶和多晶富鎳正極的不同熱失效模式。

單晶正極顆粒有效地限制了氧空位在熱感應(yīng)作用下的內(nèi)動力學(xué)擴散。

為高溫下富鎳正極材料的熱失效機理提供了基礎(chǔ)性的理論依據(jù)。

圖文導(dǎo)讀

氧空位和TM價態(tài)的演變

利用同步輻射的軟X射線吸收光譜（sXAS）研究了多晶（PC-NCM811）和單晶（SC-NCM811）在不同溫度下的表面氧空位和TM陽離子的演化。如圖1（a-b）所示，O K邊的近邊緣峰主要位于528-534 eV處，這與O2p-TM3d的雜化狀態(tài)有關(guān)，534 eV以上的寬峰對應(yīng)于O2p-TM4sp的雜化狀態(tài)。在兩種正極材料中，近邊緣峰的強度隨著溫度的升高而減小，這意味著氧空位的形成和積累，以及O2p和TM3d軌道雜化程度的減弱。

通過對近邊緣峰的強度進(jìn)行積分，如圖1（c）所示，可以明顯看到PC-NCM811的O K近邊緣峰的強度在150 ℃后顯著降低，而SC-NCM811的強度在200 ℃后顯著降低。相比之下，SC-NCM811在較高的溫度下才釋放氧并形成氧空位，表明其穩(wěn)定性較好。

如圖1（d-e）所示，Ni L邊的雙峰對應(yīng)于2p3/2→3d的躍遷，而L3high/L3low的比值與Ni的氧化態(tài)有關(guān)，比值越低，說明Ni的價態(tài)越低。數(shù)據(jù)顯示，在兩種正極材料中，隨著溫度的升高，L3high/L3low的比值逐漸降低，意味著Ni的價態(tài)越低，表明N4+和Ni3+更有可能被還原為Ni3+和Ni2+。如圖1（f）所示，，PC-NCM811的L3high/L3low的比值在150 ℃時開始＜1，而SC-NCM811的L3high/L3low的比值在200 ℃時仍然＞1，表明SC-NCM811的Ni還原度較低，這與氧空位的變化正好吻合。

此外，Co的L3峰向低能量方向的轉(zhuǎn)變意味著Co含量的降低。如圖1（g-i）所示，隨著溫度的升高，PC-NCM811的L3峰位移了0.59 eV，SC-NCM811的L3峰位移了0.27 eV根據(jù)此結(jié)果得出，在相同的溫度范圍內(nèi)，PC-NCM811中的Co含量降低幅度更大。

眾所周知，Mn的穩(wěn)定性較好。如圖1（j-l）所示，在25-250 ℃的范圍內(nèi)，其L3雙峰變化不多，表明Mn沒有減少在很大程度上，所以氧空位的形成主要與Ni的價態(tài)降低與Co的含量降低有關(guān)。

圖1. (a-c) O k邊sXAS光譜和預(yù)邊緣歸一化面積, (d-f) Ni L邊sXAS光譜和L3high/L3low比值, (g-i) Co L邊 sXAS光譜和能量位移, (j-l) Mn L邊sXAS光譜和L3high/L3low比值。

熱誘導(dǎo)條件下晶格結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變

當(dāng)氧從晶格中逸出時，在層狀結(jié)構(gòu)中引起陽離子無序，從而促進(jìn)相變，導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)的惡化。原位高溫XRD可以為PC和SC陰極粉末在中尺度上的平均結(jié)構(gòu)演化提供一個清晰的路徑，允許對其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)行更深入的比較

原子尺度上的結(jié)構(gòu)演變

利用聚焦離子束掃描電子顯微鏡（FIB-SEM）和高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）可以在原子水平上探測正極顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化。

如圖2（a-e）所示，在100 ℃下，鋰層中出現(xiàn)了許多亮點，表明鋰層已經(jīng)被部分TM原子占據(jù)，F(xiàn)FT圖也證實了局部區(qū)域存在陽離子混排以及層狀和尖晶石的混合相，這意味著相轉(zhuǎn)變在100 ℃時已經(jīng)發(fā)生。但是，顆粒內(nèi)部陽離子混排的程度小于外部顆粒。如圖2（f-j）所示，在200 ℃時，PC-NCM811表層中的晶粒已完全轉(zhuǎn)化為尖晶石，而體相中的晶粒仍處于層狀和尖晶石的混合相。

如圖2（k-o）所示，當(dāng)溫度升高到300 ℃時，PC-NCM811表層中的晶粒仍保持在尖晶石相，內(nèi)部顆粒完全從混合相轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩?。如圖2（p-t）所示，當(dāng)溫度升高到400 ℃時，PC-NCM811內(nèi)外顆粒的晶格結(jié)構(gòu)均轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽相。表明，PC-NCM811中內(nèi)外顆粒的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變不一致，內(nèi)部顆粒的相變程度低于外部顆粒，且滯后于外部顆粒。

圖2. (a-e)100 ℃，(f-j)200 ℃，(k-o) 300℃，(p-t) 400 ℃下PC-NCM811正極的HAADF-STEM圖和相應(yīng)的FFT圖

如圖3（a-e）所示，在100 ℃下，SC-NCM811顆粒內(nèi)外仍具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，如圖3（f-j）所示，，在200 ℃時，SC-NCM811內(nèi)外區(qū)域的晶面取向一致，均呈現(xiàn)層狀和尖晶石的混合相。如圖3（k-o）所示，當(dāng)溫度升高到300 ℃時，SC-NCM811內(nèi)外區(qū)域從混合相過渡到尖晶石相。如圖3（p-t）所示，當(dāng)溫度升高到400 ℃時，SC-NCM811內(nèi)外區(qū)域也顯示為巖鹽相。

圖3. (a-e)100 ℃，(f-j)200 ℃，(k-o) 300℃，(p-t) 400 ℃下SC-NCM811正極的HAADF-STEM圖和相應(yīng)的FFT圖

簡而言之，SC-NCM811的晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性比PC-NCM811強，且SC-NCM811內(nèi)外區(qū)域的相變過程相對一致，這主要是由于SC-NCM811形成的氧空位較少，限制了TM的價態(tài)降低和離子遷移，提升了晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

氧空位濃度的分布

為了探究不同位置的氧空位濃度分布，作者進(jìn)行EELS線掃描模式得到的O k邊譜，并繪制等高線圖，從而直觀地觀察氧空位濃度的徑向分布。氧空位濃度是由O k前邊緣峰（~532 eV）和主峰（~542 eV）之間的能量位置差ΔE決定的，ΔE值越小，氧空位濃度越高。

如圖4a-c和4f-g所示，在100-200 ℃時，PC-NCM811表面和體相的ΔE值都較低，意味著材料氧空位濃度較低。此外，值得注意的是，在一次顆粒內(nèi)部，ΔE的差異較小，這是由于顆粒粒徑較小時，氧空位可以快速擴散。隨著溫度的升高，在300 ℃時（如圖4d和4h所示），PC-NCM811內(nèi)部顆粒和外部顆粒中的ΔE值均有所下降，氧空位濃度均有所增加，但內(nèi)部顆粒仍小于外部顆粒，說明外部顆粒的氧空位濃度增加的速度更為顯著。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到400 ℃時（如圖4e和4i所示）內(nèi)外顆粒的ΔE均在8-9 eV范圍內(nèi)，說明整個二次顆粒的氧空位濃度較高，釋放了大量的氧。

與PCNCM811不同，SC-NCM811是一個完整的單晶顆粒，晶粒尺寸大，內(nèi)部沒有晶界，因此作者直接探索從其表面到體相的氧空位濃度分布。

在100-200 ℃時，如圖4j-l所示，ΔE在表面和體相間差異不大，它們的氧空位濃度均處于較低水平。隨著溫度升高，在300 ℃時，SC-NCM811的ΔE從表面到體相呈現(xiàn)梯度分布，反映了材料表層和表下層中氧空位濃度的顯著增加，表明單晶顆粒中氧空位的熱誘導(dǎo)擴散是從表面到體相的。但是，由于SC-NCM811較大的顆粒尺寸，氧空位不能像PC-NCM811中的一級粒子那樣快速擴散，因此體積中氧空位的濃度仍然較低。

當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到400 ℃時，如圖4n所示，氧空位濃度在徑向上仍呈梯度分布。體相中的ΔE從11-12 eV下降到9-10 eV，意味著體相中的氧空位濃度也增加了。然而，與PC-NCM811相比，SC-NCM811大部分的氧空位濃度仍然較低，這意味著單晶材料中的熱失效程度更小。

圖4. 不同溫度下 (a-i) PC-NCM811和 (j-n) SC-NCM811顆粒中的EELS線掃描示意圖和O k邊能量位置差ΔE的等高線圖

總結(jié)與展

PC-NCM811中較小的一次顆粒更有利于氧空位的形成和擴散，從而協(xié)助TM的跨層遷移和氧的釋放。SC-NCM811具有良好的完整性和較大的粒徑，降低了TMs的形成和表面氧空位的形成，有效地阻礙了氧空位從表面到體的擴散過程，從而延緩了結(jié)構(gòu)降解和氧的釋放。這項工作很好地補充了以往缺乏從原子水平上對單晶和多晶材料熱失效機理的研究，并為高溫下富鎳正極材料的熱失效機理提供了基礎(chǔ)性的理論依據(jù)。即，可以優(yōu)化正極顆粒的結(jié)構(gòu)組成和晶粒尺寸，以獲得更優(yōu)的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

審核編輯：劉清