硫化物固態(tài)電池負(fù)極該怎么選擇和設(shè)計？

全固態(tài)電池（ASSB）技術(shù)是人們相當(dāng)感興趣的焦點，因為其安全性和高能量密度符合新興電池應(yīng)用的要求，目前對高能ASSB的研究通過采用高能量密度的陽極材料來利用固態(tài)電池系統(tǒng)的優(yōu)勢。由于固體電解質(zhì)具有良好的物理安全性，通過使用高能量的負(fù)極材料和減少電池系統(tǒng)中的電解質(zhì)數(shù)量，可以實現(xiàn)高能量密度。固態(tài)電解質(zhì)中，具有高離子傳導(dǎo)性和低物理接觸電阻的硫化物基ASSBs最近受到了廣泛關(guān)注。

近日，成均館大學(xué)Junyoung Mun,Jung Kyu Kim,Hyung Mo Jeong等從電化學(xué)和物理安全的角度對在電化學(xué)還原條件下工作的ASSB的各種陽極材料進行了總結(jié)。介紹了用于鋰（Li）金屬和顆粒型陽極材料的硫化物電解質(zhì)的電化學(xué)和物理特性，以及通過層間和電極設(shè)計減輕固態(tài)電池的界面故障的策略。

一、固態(tài)電解質(zhì)的不穩(wěn)定性

1.1 固體電解質(zhì)的電化學(xué)不穩(wěn)定性

圖1幾種類型的電池和SSE的不穩(wěn)定性示意圖。

1.2 固體電解質(zhì)層的機械降解

圖2金屬鋰陽極和SE層之間界面的機械降解。

二、陽極材料

為了實現(xiàn)穩(wěn)定的、高性能的ASSBs，研究人員應(yīng)該建立戰(zhàn)略來理解和優(yōu)化SSEs和陽極材料之間的界面反應(yīng)。如圖3A所示，SSEs在充電/放電過程中不會與金屬鋰反應(yīng)，只要它們有一個熱力學(xué)穩(wěn)定的界面。然而，熱力學(xué)不穩(wěn)定的界面的金屬鋰/SSEs會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致充/放電期間金屬鋰的不均勻增長，如圖3B,C所示。

由于金屬鋰/SSEs反應(yīng)產(chǎn)生的絕緣層導(dǎo)致的低電子傳導(dǎo)率可以防止自放電和SSEs的還原（圖3C）。具體來說，電解質(zhì)分解和枝晶鋰的生長發(fā)生在電解質(zhì)-電極界面，由于體積變化和金屬鋰陽極的短路而導(dǎo)致電池失效，如圖3D所示。因此，為了建造實用的ASSB，深入了解電解質(zhì)和陽極材料之間的反應(yīng)是至關(guān)重要的。

圖3界面反應(yīng)和鋰枝晶生長示意圖。金屬鋰和固體鋰離子導(dǎo)體之間的界面類型：（A）非反應(yīng)性和熱力學(xué)穩(wěn)定的界面，（B）反應(yīng)性和混合導(dǎo)電界面（MCI），和（C）反應(yīng)性和可轉(zhuǎn)移的SEI。(D) 帶有無機SE的固態(tài)電池的主要失效機制的說明。

2.1 用于ASSB的鋰箔陽極

由于鋰金屬陽極的上述特性，含有鋰金屬陽極的ASSB表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，如比容量和最低電化學(xué)電位。然而，由于電化學(xué)電位低，鋰枝晶的最終增長和電解質(zhì)的分解阻礙了ASSBs的穩(wěn)定和最佳使用。從這個角度來看，有研安探索了具有親鋰性和導(dǎo)電性的額外功能層，以防止SSEs/鋰金屬陽極的直接接觸，并促進穩(wěn)定的鋰存儲。特別的，親鋰功能層可以降低界面電阻，控制鋰離子在鋰存儲過程中的行為，而導(dǎo)電功能層可以促進離子傳導(dǎo)，從而補充SSEs的低離子傳導(dǎo)率。

2.1.1 帶有親鋰功能層的鋰箔陽極

圖4用親鋰的功能層保護鋰金屬。

2.1.2 帶有導(dǎo)電功能層的鋰箔陽極

圖5帶有功能性導(dǎo)電層的鋰金屬保護。

2.1.3 鋰基合金箔陽極

圖6箔型鋰合金金屬陽極。

2.2 用于ASSB的顆粒型陽極

由于枝晶鋰的生長和電解質(zhì)的減少等問題是由它們的低電化學(xué)操作電位引起的，所以已經(jīng)研究了碳基和硅基粒子陽極，以提高它們的穩(wěn)定性和高能量密度。然而，碳基陽極材料由于其低工作電位而具有低能量密度和低穩(wěn)定性，而硅基陽極材料會發(fā)生極端的體積膨脹，導(dǎo)致電池性能不佳。因此，人們已經(jīng)開展了研究，通過表面和結(jié)構(gòu)改性來改善顆粒型陽極的性能。

2.2.1 碳基陽極

由于鋰金屬陽極的反應(yīng)性問題，具有相對較高電化學(xué)穩(wěn)定性的石墨或碳基陽極引起了人們的關(guān)注。盡管碳基陽極的穩(wěn)定性很高，但它們的低能量密度和在鋰化電位下與電解質(zhì)的高反應(yīng)性抑制了其實際應(yīng)用。為了解決電解質(zhì)分解和低能量密度的問題，同時保持穩(wěn)定性，有研究通過修改電池配置和碳基材料改性來改善其性能。此外，還提出了與硅陽極的共混，以滿足高擴散率，通過減少充電/放電期間的擴散長度來提高體積容量。

用于ASSB的鋰金屬陽極有一些缺點，如兼容性低和電解質(zhì)分解，導(dǎo)致電化學(xué)性能差。Lee等人建議采用具有適當(dāng)工作壓力的石墨基陽極材料（圖7A-C）。石墨陽極在400MPa的制造壓力和40MPa的堆積壓力下運行穩(wěn)定，循環(huán)性相對較高。這一結(jié)果表明，石墨陽極的最佳壓力會產(chǎn)生高性能的ASSB（圖7C）。

圖7碳基陽極材料。

然而，石墨陽極仍有一些障礙需要克服，如高接觸電阻和在操作過程中與SSE的反應(yīng)。Yang等人通過將簡單的涂層工藝應(yīng)用于LiI成分開發(fā)了石墨陽極（圖7D-G）。用LiI作為添加劑的改性石墨陽極誘發(fā)了高還原穩(wěn)定性和陽極與電解質(zhì)之間的良好壓實（圖7E）。有了LiI添加劑，LiI處理過的石墨陽極的放電容量高于未涂層的石墨，通過控制LiI濃度可以優(yōu)化電池性能（圖7F和G）。

2.2.2 硅基陽極

硅基陽極由于其富土性和高理論容量而表現(xiàn)出巨大潛力。因此，它們是ASSB的首選陽極材料。此外，使用硅基陽極可以解決金屬鋰和碳基材料的電解質(zhì)分解問題。然而，硅基陽極在鋰化過程中會發(fā)生極度的體積膨脹，從而引起機械退化。為了解決這些問題，已經(jīng)引入了改良的硅陽極，如μ-Si和柱狀Si，通過調(diào)節(jié)鋰化方向來控制體積膨脹。

Tan等人介紹了一種用于ASSB的無碳μ-Si陽極，減少了體積膨脹和電解質(zhì)減少（圖8A-D）。在鋰化過程中，盡管體積極度膨脹，但μ-Si的二維平面仍然保持，沒有形成新的界面（圖8A）。由于這種抑制的體積膨脹，用于ASSB的μ-Si陽極表現(xiàn)出高穩(wěn)定性和能量密度，在1.0C下以1.5 mAh cm?2，運行了500個循環(huán)，顯示出99.95%的高平均CE（圖8B）。此外，即使在-20和80℃的惡劣溫度下，μ-Si陽極也表現(xiàn)出相對較高的電化學(xué)性能，分別為3.5 mAh cm?2和1.0 mAh cm?2（圖8C和D）。

圖8硅基陽極材料。

為了防止體積膨脹，這一硅陽極的主要問題，Cangaz等人提出了一個涉及結(jié)構(gòu)控制的柱狀硅陽極的策略。帶有柱狀硅陽極的ASSB表現(xiàn)出親密的接觸，減少了副反應(yīng)的表面積（圖8E-G）。形成了二維橫向SEI層，它被操作壓力機械地穩(wěn)定下來（圖8E）。此外，二維柱狀硅引起了高電阻，但合金硅陽極表現(xiàn)出高鋰離子傳導(dǎo)性（圖8E）。由于這些電化學(xué)特性，用于ASSB的二維柱狀硅表現(xiàn)出87.5%的高CE，類似于液體電解質(zhì)應(yīng)用電池的87.0%CE（圖8F）。此外，由于柱狀硅陽極的獨特收縮，它在相對較低的堆積壓力4.2MPa下穩(wěn)定地運行（圖8G）。

2.2.3 其他陽極材料（Li4Ti5O12（LTO），顆粒型鋰合金）

除了碳基和硅基陽極外，還研究了LTO基和合金型顆粒陽極，以提高ASSB的性能。LTO陽極可以被制造成薄膜，這提高了能量密度，并且LTO由于其親鋰特性而能夠穩(wěn)定運行。此外，由于電解質(zhì)的抑制，合金型顆粒陽極具有改善陽極和SSE之間界面穩(wěn)定性的優(yōu)勢。

Cao等人開發(fā)了一種具有SSE的LTO陽極材料，產(chǎn)生了良好的速率容量和運行穩(wěn)定性（圖9A-C）。如圖9B所示，電解質(zhì)和LTO陽極材料在合成復(fù)合材料后保持了它們的晶體結(jié)構(gòu)。這表明LTO陽極和硫化物電解質(zhì)的優(yōu)勢在運行過程中得以保持。在電化學(xué)評估中，帶有LTO陽極的ASSB在相對較高的溫度80℃下1C運行了350次（圖9C）。

圖9其他陽極材料（LTO，合金陽極）。

Huang等人旨在使用合金型顆粒陽極來提高電池的穩(wěn)定性和能量密度（圖9D-F）。顆粒型合金陽極有助于抑制枝晶鋰的生長，而且顆粒型合金陽極的合成比箔型合金陽極的合成要容易。有了顆粒型合金陽極，ASSB在整個電流密度條件下表現(xiàn)出比純鋰陽極更高的面積容量，甚至在高溫條件下也是如此。此外，使用鋰-鋁合金陽極沒有觀察到短路現(xiàn)象（圖9E,F）這些結(jié)果表明，顆粒型合金陽極通過抑制鋰枝晶的形成來改善電池性能。

三、界面工程

3.1 人造SEI

對于液體電池來說，濃縮電解質(zhì)產(chǎn)生的相對較薄且導(dǎo)電性更強的SEI不能阻止惡化的Li枝晶的持續(xù)增長。與液體電解質(zhì)相比，SSE可以被認(rèn)為是完全無溶劑條件的極端情況。因此，假設(shè)SE和陽極之間需要適當(dāng)?shù)腟EI來減緩并最終終止鋰枝晶通過陶瓷電解質(zhì)相界的傳播。為了證明這一假設(shè)，Wu等人研究了鋰枝晶通過SSE的生長機制，而LLZO和NASICON型LAT）顆粒被作為隔膜使用。

此外，額外的Si納米顆粒通過拋光被填充到LLZO表面的孔隙/相界谷中（圖10A）。在沉積過程中，原位形成的Li-Si合金有效地終止了Li枝晶，而在剝離過程中，這些合金可逆地轉(zhuǎn)化為活性Li。由于鋰和LLZO之間的這種可逆的SEI層，鋰/LLZO/鋰電池達(dá)到了220小時以上的極端穩(wěn)定性（圖10B）。然而，該合金較差的導(dǎo)電性限制了其滿足理想SEI需求的能力。

圖10固態(tài)電池性能。

電化學(xué)穩(wěn)定性是全固態(tài)鋰離子電池的一個關(guān)鍵問題。氧化還原活性不僅發(fā)生在電極和固體電解質(zhì)的界面附近，而且還可以擴展到固體電解質(zhì)的大部分。因此，了解固體電解質(zhì)的氧化還原活性及其與電化學(xué)穩(wěn)定性窗口的相關(guān)性，對于發(fā)展全固態(tài)鋰電池中穩(wěn)定的固-固界面至關(guān)重要。Schwietert等人發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)穩(wěn)定性窗口是一個很重要的因素。電化學(xué)穩(wěn)定性窗口不是由固體電解質(zhì)分解產(chǎn)物的穩(wěn)定性決定的，而是由固體電解質(zhì)本身的氧化還原電位決定的，這使得電化學(xué)穩(wěn)定性窗口比僅僅基于分解產(chǎn)物的穩(wěn)定性要寬。因此，穩(wěn)定的固體電解質(zhì)及其界面的設(shè)計應(yīng)著重于改善固體電解質(zhì)的氧化還原電位。

由晶界、裂縫和空隙產(chǎn)生的高界面阻力通常被認(rèn)為是促進鋰枝晶在SSE中生長的主要因素之一。為了克服這些缺點，用親鋰的Li3N來修飾SSE、ZnO、Al2O3、Ge和Au來關(guān)閉陽極和SSEs之間的能量間隙，而親鋰的Li2CO3則通過加熱和拋光來去除。然而，盡管界面電阻減少了，但鋰枝晶不能被消除。

最近對全固態(tài)鋰離子電池的研究表明，施加堆積壓力可以減少界面阻力并控制空隙的形成。Masias等人通過聲學(xué)技術(shù)測量了彈性性能，并確定了楊氏模量、剪切力和空隙率。他們發(fā)現(xiàn)，金屬鋰的屈服強度在0.73和0.81MPa之間，在這個范圍內(nèi)，金屬開始蠕變。此外，為了充分了解鋰金屬陽極的機械行為，該屈服強度需要與循環(huán)期間施加在ASSB上的堆積壓力相關(guān)。Doux等人研究了堆積壓力的影響。研究了在封閉電池設(shè)置中施加在ASSBs中的鋰金屬陽極上的堆積壓力的影響，其中Li6PS5Cl被用作電解質(zhì)。他們發(fā)現(xiàn)，堆積壓力可以通過減少電解質(zhì)和陽極之間的間隙提供良好的初始接觸，但較高的堆積壓力會導(dǎo)致短時間操作（25MPa）或立即（75MPa）短路的電池。此外，他們還發(fā)現(xiàn)，5MPa的最佳壓力可以實現(xiàn)全電池Li | Li6PS5Cl | NCA的長期循環(huán)，超過200次。

鋰枝晶的生長也會受到SSE的電子傳導(dǎo)性、熱力學(xué)穩(wěn)定性和界面能量的影響（圖10C）。只有當(dāng)電解質(zhì)同時具有絕緣的電子傳導(dǎo)性和與Li界面的高能量時，才能有效地限制Li枝晶在電解質(zhì)中的成核和生長。

能夠?qū)崿F(xiàn)高空間和時間分辨率的技術(shù)將有助于進一步描述三維空間中單個鋰絲的位置和形態(tài)演變。研究表明，(1) 鋰的滲透在LLZO固體電解質(zhì)中以多種不同的形式存在，單一的機制不能說明這個系統(tǒng)的復(fù)雜性；(2) 鋰在這些結(jié)構(gòu)中是可逆的；(3) 在高電流密度下，鋰絲通過機械裂開的機制膨脹，膨脹率與電流密度成正比。(4）考慮沉積和剝離對金屬鋰和電解質(zhì)界面的影響是相對重要的；（5）在玻璃電解質(zhì)中觀察到的鋰的滲透行為證明了平面內(nèi)結(jié)構(gòu)在其他固態(tài)電解質(zhì)中的應(yīng)用。鋰剝離過程中空隙的形成嚴(yán)重限制了Li/SEs界面的穩(wěn)定性，在循環(huán)過程中保持Li/SEs界面的機械接觸仍然是一個挑戰(zhàn)。

與液體電池相比，全固態(tài)鋰金屬電池（ASSLMBs）中理想的SEI不僅需要高的Li+傳導(dǎo)、電子絕緣，還需要SSE和鋰陽極之間有良好的界面接觸。眾多的中間層，如Sn、硅、Nb和Al2O3已被提出用于提高鋰陽極和SSE之間的潤濕性。然而，在高電流密度下，鋰枝晶的生長不能被有效限制，這表明僅靠潤濕性的改變不足以完全限制鋰枝晶的生長?；旌想x子/電子導(dǎo)電層（MCL）可以緩解Li+濃度梯度，平衡鋰陽極表面的局部電流分布，從而導(dǎo)致均勻的鋰沉積。對于液體電池，MCL保護可以提供更好的穩(wěn)定性，這種策略可以應(yīng)用于解決ASSLBS中的枝晶問題。

圖11固態(tài)電池界面改性。

由于固態(tài)塑晶具有較高的室溫離子電導(dǎo)率，它們被廣泛用作ASSLB的電解質(zhì)。

3.2 其他鋰合金

受液體鋰離子電池中的鋰合金陽極的啟發(fā)，許多研究人員已經(jīng)將諸如Li-In、Li-Sn、Li-Ag、Li-Mo和Li-Mg等合金應(yīng)用于基于硫化物的ASSLBs，以克服容量限制。通常情況下，由于其與純鋰相比具有更好的鋰擴散性，該合金向界面顯示出更高的鋰傳輸效率，這導(dǎo)致了均勻的鋰沉積。此外，該合金表現(xiàn)出比純鋰更低的化學(xué)電位，進一步抑制了硫化物SSE的電化學(xué)分解。在不同的鋰合金中，由于其恒定的氧化還原電位（0.62 V vs. Li+/Li）和機械延展性，Li-In被認(rèn)為在動力學(xué)和熱力學(xué)上是穩(wěn)定的。

圖12循環(huán)前后電池中LPSCl-Li和LPSCl-LiIn界面演變示意圖。

四、無陽極

由于其低電化學(xué)電位和高理論容量，金屬鋰被認(rèn)為是高能量密度電池最有希望的陽極材料。然而，鋰枝晶的生長導(dǎo)致了嚴(yán)重的穩(wěn)定性和安全性問題。此外，金屬鋰的內(nèi)在軟性也導(dǎo)致了全固態(tài)鋰陽極電池制造過程中的挑戰(zhàn)。為了解決這些缺點，人們提出了無陽極的概念，以便為ASSLMB提供更高的能量密度。

所謂的 "無陽極 "電池只使用一個集流體（CC）作為陽極。在充電過程中，鋰離子從陰極剝離并電沉積在陽極上；在放電過程中，CC上的原位鍍鋰金屬重新溶解并插入陰極。陽極上沒有金屬鋰，大大減少了厚度和重量，同時導(dǎo)致能量密度增加，成本降低，以及與陽極制備有關(guān)的技術(shù)要求降低。

然而，無陽極金屬鋰電池（AFLMBs）的應(yīng)用仍然存在挑戰(zhàn)。在鋰電沉積過程中，苔蘚的生長和對液體電解質(zhì)的反應(yīng)性導(dǎo)致了長期循環(huán)過程中電解質(zhì)的持續(xù)分解和 "死鋰 "的形成，從而導(dǎo)致電鍍/剝離效率低下。此外，在高電流下，鋰枝晶的生長將導(dǎo)致電池的隔膜滲透和短路，這對易燃的液體電解質(zhì)構(gòu)成嚴(yán)重的安全風(fēng)險。因此，比鋰金屬更穩(wěn)定且不易燃的SSEs被認(rèn)為是實現(xiàn)實用AFLMB的有希望的候選材料。

圖13 無陽極固態(tài)電池結(jié)構(gòu)。

無陽極結(jié)構(gòu)無疑是ASSLMB發(fā)展中的一個重大突破。通過去除陽極一側(cè)的活性材料，AFLMB的能量密度有了明顯的提高。此外，從實用的角度來看，無陽極設(shè)計簡化了電池組裝，減少了電極生產(chǎn)中的材料和能源消耗。然而，AFLMB的能量密度對電池的設(shè)計和非活性材料的數(shù)量非常敏感。一個理想的AFLMB需要一個低體積分?jǐn)?shù)的固體電解質(zhì)和一個非常薄的復(fù)合陰極的電解質(zhì)隔膜。此外，在陽極一側(cè)過度使用保護層也會導(dǎo)致能量密度的降低。因此，無陽極結(jié)構(gòu)對于實際的電池應(yīng)用仍然是一個挑戰(zhàn)。

【總結(jié)和展望】

具有卓越的化學(xué)和熱穩(wěn)定性的固體電解質(zhì)作為高度易燃的液體電解質(zhì)的替代品已經(jīng)獲得了巨大的興趣。對二次電池的性能要求包括能量、輸出和安全要求。隨著電動汽車和儲能設(shè)備等應(yīng)用中的電池容量增加，能量和安全問題已成為主要問題。關(guān)于安全性，固體電解質(zhì)電池被認(rèn)為優(yōu)于所有其他二次電池系統(tǒng)。

含有固體電解質(zhì)的電池系統(tǒng)的能量密度可以通過包括高能陽極材料、提高隔膜的空間效率和調(diào)節(jié)電解質(zhì)的量來提高。加入由金屬鋰和硅組成的高能負(fù)極系統(tǒng)尤其關(guān)鍵。利用以前開發(fā)的高能負(fù)極材料的策略對制造高能量密度的固態(tài)電池是有利的。此外，加入某些活性材料（LFP、LTO等）的固態(tài)電池可以進一步提高安全性。然而，如果考慮到實際電池的要求，高能量的固態(tài)電池系統(tǒng)將占據(jù)更突出的位置。這種日益突出的地位是由于可能出現(xiàn)高能量消耗和增強安全性。

為了實現(xiàn)固態(tài)電池的廣泛使用，必須克服眾多的障礙。由于生產(chǎn)固相界面具有挑戰(zhàn)性，固態(tài)電池系統(tǒng)需要比傳統(tǒng)LIB系統(tǒng)更高的電池壓力。電池可以在高壓下評估，以調(diào)節(jié)固相界面之間的接觸電阻，從而獲得可靠的長期性能和輸出特性。必須根據(jù)電池在這種高壓環(huán)境下的運行情況來理解眾多的固體-電極界面現(xiàn)象。然而，在自然的商業(yè)-電池制造環(huán)境中，這種高壓環(huán)境增加了其他電池部件的尺寸，這在能量密度方面是有問題的。在未來，有必要開發(fā)一種降低固態(tài)電池中電池壓力的技術(shù)，同時開發(fā)一種管理界面電阻的技術(shù)。在充電/放電過程中，高能量密度的陽極材料的體積變化是很大的。因此，陽極和電解質(zhì)之間的關(guān)系受到了極大的關(guān)注。此外，在高能量密度的陽極材料的情況下，體積變化被放大，加劇了高能量固體電池的壓力問題。

與傳統(tǒng)固體電解質(zhì)的安全性相比，研究認(rèn)為硫化物SE在化學(xué)和物理上都不安全。特別的，負(fù)極的高還原性損害了固態(tài)電池的安全性，并改變了其結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了惰性薄膜，從而增加了電阻，降低了電池的CE。本文介紹了針對固態(tài)電池突出的安全相關(guān)問題和其層間性能提升的研究。除了研究固態(tài)電池本身，研究人員還研究了各種提高電池性能的涂層，事實證明這些涂層是有希望的，應(yīng)該進一步研究。

審核編輯：劉清