《Small》：新型原位硒化和單原子穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑！

通過電解水產(chǎn)生氫氣為轉(zhuǎn)換和儲存太陽能或風(fēng)能等間歇性可再生能源提供了一種合適的途徑。然而，跨越析氫和析氧反應(yīng)（HER和OER）的能壘所需的高過電勢限制了電解水產(chǎn)氫的總體效率。貴金屬基電催化劑表現(xiàn)出最高的性能和優(yōu)異的耐久性，但這些催化劑的高成本和稀缺性不適合大規(guī)模實際應(yīng)用。盡管已經(jīng)開發(fā)出了基于地球豐富元素的過渡金屬氧化物、硫化物、硒化物和磷化物的替代貴金屬的HER和OER催化劑，但它們的性能仍然不理想。在這種情況下，出現(xiàn)了兩種高效的技術(shù)，即：對地球豐富元素的催化劑進(jìn)行電子調(diào)諧以改善其固有限制（例如，低電導(dǎo)率，緩慢的活性），此外，Pt/Ir/Ru單原子與催化載體的耦合可以最大限度地提高效率，同時最大限度地減少貴金屬的使用。異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計和錨定單原子催化劑（SAC）是降低催化劑過電位的兩種成功策略，但實現(xiàn)這種具有足夠電子控制的先進(jìn)納米結(jié)構(gòu)仍具有挑戰(zhàn)性。

基于此，印度理工學(xué)院和韓國科學(xué)技術(shù)研究所的研究團(tuán)隊介紹了一種通過混合金屬氧化物/氫氧化物的硒化實現(xiàn)的邊緣取向硒化鉬（MoSe2）和鎳鈷硒化物（NiCo2Se4）的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。所開發(fā)的片上片異質(zhì)結(jié)構(gòu)顯示出優(yōu)異的HER性能，需要89 mV的過電位即可獲得10 mA cm-2的電流密度，并且具有65 mV dec-1的低Tafel斜率。此外，得到的MoSe2@NiCo2Se4用單原子Ir進(jìn)行光化學(xué)修飾，在電化學(xué)表面重建中顯示出出色的OER活性，分別只需要200和313 mV的過電位即可獲得10和500 mA cm-2的電流密度。由MoSe2@NiCo2Se4作為陰極及其SAC-Ir修飾的對應(yīng)物作為陽極組成的全電池電解槽僅需1.51 V即可達(dá)到10 mA cm-2電流密度。密度泛函理論計算揭示了合理異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計和單原子Ir的協(xié)同電子耦合在HER和OER過程中的重要性。相關(guān)文章以“Impact of Atomic Rearrangement and Single Atom Stabilization on MoSe2@NiCo2Se4Heterostructure Catalyst for Efficient Overall Water Splitting”為題發(fā)表在Small。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1002/smll.202200622

圖1.形貌和成分表征：a) MoO3/Ni-Co(OH)2的FESEM圖像顯示片狀結(jié)構(gòu)，b)MoSe2@NiCo2Se4異質(zhì)結(jié)構(gòu)顯示片上片結(jié)構(gòu)。c) MoSe2@NiCo2Se4的HRTEM圖像，d) MoSe2@NiCo2Se4的Cs校正HRTEM圖像。e) MoO3/Ni-Co(OH)2和MoSe2@NiCo2Se4的XRD圖。f) MoSe2@NiCo2Se4的拉曼光譜。g)超薄片狀(MoSe2)在片狀(NiCo2Se4)結(jié)構(gòu)上的異質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖。h) Ir-MoSe2@NiCo2Se4的HAADF-STEM圖像顯示明亮的單個Ir原子和i) Ir-MoSe2@NiCo2Se4的HAADFSTEM元素映射。

圖2.結(jié)構(gòu)表征：MoSe2@NiCo2Se4和Ir-MoSe2@NiCo2Se4的a) Co 2p、b) Ni 2p的高分辨率XPS光譜及其峰值擬合。c) MoSe2@NiCo2Se4的Mo 3d的高分辨率XPS光譜和d) Ir-MoSe2@NiCo2Se4的Ir 4f的高分辨率XPS光譜。e) Ir箔、IrO2和Ir-MoSe2@NiCo2Se4的歸一化XANES Ir L3邊和f)它們相應(yīng)的FT-EXAFS光譜。g) Ir-MoSe2@NiCo2Se4的FT-EXAFS擬合。

圖3.電化學(xué)HER性能：a) MoSe2@NiCo2Se4、MoO3/Ni-Co(OH)2和Pt/C在1 M KOH溶液中的iR校正后的HER極化曲線，b)不同催化劑的相應(yīng)Tafel圖。c)在1 M KOH溶液中，不同參考材料在10 mA cm-2電流密度下的過電位和Tafel斜率比較。d) -0.135 V vs RHE的24小時長期計時電流測試。插圖顯示了穩(wěn)定性測試前后的LSV曲線。e) EIS曲線。f)與襯底上的非定向MoSe2相比，MoSe2垂直定向的優(yōu)勢。

圖4 a) Ir-MoSe2@NiCo2Se4、MoSe2@NiCo2Se4、MoO3/Ni-Co(OH)2和IrO2的iR補償后的OER極化曲線。b)不同催化劑達(dá)到10、100和500 mA cm-2所需過電勢的條形圖，c)相應(yīng)的Tafel圖。d) MoSe2@NiCo2Se4/Ir-MoSe2@NiCo2Se4在1.76 V下長時間24小時的整體水分解計時電流測試，插圖顯示了其未進(jìn)行iR校正的極化曲線與參考Pt-C/IrO2兩電極系統(tǒng)的比較。e) MoSe2@NiCo2Se4/Ir-MoSe2@NiCo2Se4與先前報道的催化劑在10 mA cm-2時的電池電壓比較。f)使用自我可持續(xù)太陽能電池進(jìn)行整體水分解的雙電極配置的數(shù)碼照片。

圖5. OER活化的Ir-NiCoOOH的a) Co 2p、b) Ni 2p和c) Ir 4f具有反卷積峰的高分辨率XPS光譜。Ir-NiCoOOH的d) TEM、e) HRTEM和f) HAADF-STEM圖像。g)表面重構(gòu)的Ir-MoSe2@NiCo2Se4和OER循環(huán)期間異質(zhì)結(jié)構(gòu)中MoSe2溶解的示意圖。

圖6.垂直擴展層MoSe2@NiCo2Se4異質(zhì)結(jié)構(gòu)的DFT分析：a）不同層間距的垂直MoSe2中吸附的H*的吉布斯自由能變化。b)擴展垂直MoSe2層的DOS（頂部），正常MoSe2表面的DOS（底部）。c)具有Mo邊緣的MoSe2@NiCo2Se4異質(zhì)結(jié)構(gòu)的原子構(gòu)型，Mo邊緣具有50 %和100 %的Se覆蓋率。這里，灰色、藍(lán)色、綠色和紫色原子分別代表Ni、Co、Se和Mo原子。d) H*在不同催化劑活性位點的吉布斯自由能。

圖7. a) Ir-NiCoOOH和b) NiCoOOH的PDOS。在這些圖中，費米能級設(shè)置為零。c)不同OER基元步驟的Ir-NiCoOOH的優(yōu)化原子構(gòu)型和d) NiCoOOH和Ir-NiCoOOH催化劑上的OER基元步驟的自由能圖。e) Ir(001)上Ir位點的OER的吉布斯自由能分布。

綜上所述，通過水熱硒化和原位電化學(xué)活化制備了多級原子重排催化劑。硒化將混合金屬氧化物/氫氧化物（MoO3/Ni-Co(OH)2）納米片轉(zhuǎn)化為異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)包括在NiCo2Se4納米片上豎立的MoSe2納米片。這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有出色的HER性能，在10 mA cm-2電流密度下的過電勢僅為89 mV，這與DFT計算支持的垂直和層間擴展MoSe2結(jié)構(gòu)中吉布斯氫吸附的自由能顯著降低有關(guān)。此外，單原子銥（SAC-Ir）通過光化學(xué)過程與這種雜化物相連，在電化學(xué)表面重建過程中，它變成了高活性的OER催化劑。這種OER催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在10 mA cm-2電流密度下具有非常低的200 mV的過電勢，以及42 mV dec-1的低Tafel斜率。

詳細(xì)的XPS、XANES、EXAFS和TEM研究顯示，在OER過程中，廣泛的原位表面重建從異質(zhì)結(jié)構(gòu)中溶解鉬，并將硒基轉(zhuǎn)化為Ni,Co-氫氧化物/羥基氧化物（NiCoOOH）。DFT計算表明，SAC-Ir拓寬了NiCoOOH費米能級附近的電子態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)SAC-Ir位點的決速步吉布自由能（O*-OOH*）非常低，從而導(dǎo)致Ir-NiCoOOH的高OER活性。MoSe2@NiCo2Se4作為陰極和Ir-NiCoOOH作為陽極顯示出非常穩(wěn)定的整體水分解性能，只需1.51 V的電池電壓即可獲得10 mA cm-2的電流密度，這是該領(lǐng)域中最好的，包括基于SAC的系統(tǒng)。由于通用性，硒化誘導(dǎo)的原位異質(zhì)結(jié)構(gòu)和單原子連接的簡便光化學(xué)過程都有望引發(fā)電催化劑廣泛領(lǐng)域的新發(fā)展。（文：暖陽）

審核編輯 ：李倩