水系鋅電中老化誘導(dǎo)鋅負(fù)極損耗的解耦、量化及恢復(fù)

01

導(dǎo)讀

水系鋅離子電池具備良好的安全性、低毒性、易操作性以及相對(duì)低廉的制造成本，在大規(guī)模電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用中前景廣闊。水系鋅離子電池的另一個(gè)關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)是其金屬鋅負(fù)極的相對(duì)穩(wěn)定性，可直接用于水系電解質(zhì)中。然而，由于與水溶劑的反應(yīng)，鋅負(fù)極在水系電解質(zhì)中經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)和老化會(huì)發(fā)生降解，不可逆地轉(zhuǎn)化為腐蝕產(chǎn)物，并發(fā)生相關(guān)的析氫反應(yīng)。但目前采用0.25mm厚的典型商業(yè)鋅負(fù)極使得研究人員難以區(qū)分老化反應(yīng)對(duì)負(fù)極容量損失的貢獻(xiàn)。較高的負(fù)極對(duì)正極(N/P)負(fù)載比也使得鋅負(fù)極的容量損失在電化學(xué)數(shù)據(jù)中幾乎不明顯，量化老化反應(yīng)對(duì)負(fù)極容量損失的貢獻(xiàn)更加困難。

02

成果簡(jiǎn)介

近期，Joule上發(fā)表了一篇題為“Decoupling, quantifying, and restoring aging-induced Zn-anode losses in rechargeable aqueous zinc batteries”的文章。該工作確定了老化過(guò)程對(duì)鋅金屬負(fù)極容量損失的貢獻(xiàn)，描述和量化了導(dǎo)致這種老化的機(jī)制。揭示了氣體積聚導(dǎo)致電極失效的關(guān)鍵作用，而這種失效可以通過(guò)去除電池內(nèi)氣體進(jìn)行恢復(fù)。

03

關(guān)鍵創(chuàng)新

水系鋅離子電池老化過(guò)程中鋅金屬負(fù)極由于腐蝕反應(yīng)而產(chǎn)生的氣體會(huì)物理擠開(kāi)電解質(zhì)，并“屏蔽”放電時(shí)鋅負(fù)極剝離，這種氣泡誘導(dǎo)的“屏蔽鋅”造成的容量損失可通過(guò)從電池中去除積聚的氣體來(lái)恢復(fù)。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1量化鋅金屬負(fù)極的老化過(guò)程。(A)量化Zn/Ti紐扣電池老化引起的容量損失的電化學(xué)試驗(yàn)。(B)不同時(shí)間老化電池的充放電曲線(xiàn)。充放電速率為10 mA cm-2。(C)10、4、1 mA cm-2三種充放電速率下，電池在不同老化時(shí)間后的庫(kù)倫效率和容量損失。

采用Zn/Ti紐扣電池、弱酸2 M ZnSO4電解質(zhì)來(lái)量化鋅金屬負(fù)極的老化過(guò)程。首先，在Ti集流體上以4 mAh cm-2沉積鋅金屬作為負(fù)極。將電池在環(huán)境條件下進(jìn)行不同時(shí)間的老化，后放電到+0.6 V vs. Zn/Zn2+，以剝離負(fù)極上剩余的所有鋅金屬(圖1A)。在電流密度為10mA cm-2下將電池充電到4mAh cm-2，然后立即以10mA cm-2放電，此時(shí)電池具有相對(duì)較高的可逆性（99.2%）。然而，如果老化24h后放電，電池只有25.6%的可逆性。較長(zhǎng)的老化時(shí)間導(dǎo)致可逆性進(jìn)一步下降(圖1B)。這種老化引起的容量損失在充電速率較低的電池中更為顯著(圖1C)。老化引起的顯著而快速的鋅負(fù)極容量損失嚴(yán)重阻礙水系鋅電的發(fā)展，分析診斷電池老化過(guò)程中發(fā)生的退化過(guò)程，以設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)膽?yīng)對(duì)策略是至關(guān)重要的。



圖2解耦合老化導(dǎo)致的容量損失機(jī)制。(A)不同老化時(shí)間下，由于ZHS/ZHO形成而導(dǎo)致的鋅負(fù)極容量損失。(B)橫截面掃描電鏡成像和EDS映射。(C)拆解后電池隔膜的照片和XRD圖譜。(D)“屏蔽鋅”導(dǎo)致的不同老化時(shí)間的容量損失。(E)隨著時(shí)效時(shí)間的變化，可逆鋅、屏蔽鋅和形成ZHS/ZHO之間的鋅金屬分布。(F)老化5天后，不同鋅負(fù)載水平的總?cè)萘繐p失。

以往的研究表明，金屬鋅負(fù)極在弱酸性ZnSO4基水系鋅電中的主要降解機(jī)制是枝晶形成及腐蝕反應(yīng)。枝晶形成是在電沉積過(guò)程中發(fā)生的電化學(xué)過(guò)程，而腐蝕會(huì)導(dǎo)致氧化鋅(ZHO)以及硫酸鋅水合物(ZHS)在負(fù)極表面形成。ZHS和ZHO的形成會(huì)造成金屬Zn不可逆的消耗，造成負(fù)極容量損失。 通過(guò)在線(xiàn)質(zhì)譜(MS)測(cè)量H2的析出，定量了不同老化時(shí)間下由ZHS/ZHO形成引起的不可逆金屬Zn損失。

結(jié)果表明，隨著老化時(shí)間增加，ZHS/ZHO的數(shù)量不斷增加。與在相同條件下測(cè)得的紐扣電池的總?cè)萘繐p失進(jìn)行對(duì)比，表明ZHS/ZHO的形成只貢獻(xiàn)不到20%的總負(fù)極容量損失(圖2A)。老化后Zn負(fù)極表面的截面掃描電子顯微鏡(SEM)成像(圖2B)表明，老化120 h后只形成了一層相對(duì)較薄的ZHS/ZHO，厚度約為4.8 mm，證實(shí)了在老化過(guò)程中，只有相對(duì)較小比例的金屬鋅被消耗以形成ZHS/ZHO。 拆開(kāi)放電的紐扣電池后發(fā)現(xiàn)，老化電池的鈦集流體和隔膜上發(fā)現(xiàn)了大量殘留的金屬碎屑(圖2C，紅框)，而在未老化電池中幾乎沒(méi)有發(fā)現(xiàn)金屬碎屑(圖2C，黑框)，觀(guān)察到的鋅殘留與老化過(guò)程密切相關(guān)。

XRD表明，這些金屬殘留物主要是鋅金屬(圖2C)。 從紐扣電池中回收鋅負(fù)極用H2SO4溶液滴定，收集并測(cè)量析出的H2，可以量化每個(gè)電池中經(jīng)過(guò)老化和電剝離后的剩余金屬鋅。在老化電池中測(cè)量到大量的剩余金屬鋅，占老化誘導(dǎo)的總?cè)萘繐p失的80%以上(圖2D)。質(zhì)譜測(cè)量表明，老化引起的容量損失主要是由于兩個(gè)降解過(guò)程:(1)由于形成ZHS/ZHO而導(dǎo)致的Zn損失(圖2A)，以及(2)從電化學(xué)溶解過(guò)程中分離金屬Zn(圖2D)。后一種機(jī)制強(qiáng)烈依賴(lài)于老化過(guò)程，將其稱(chēng)為“屏蔽鋅”，因?yàn)樗陔妱冸x過(guò)程中明顯屏蔽了鋅金屬被溶解?！捌帘武\”對(duì)容量損失的貢獻(xiàn)更大，老化時(shí)間越長(zhǎng)，這一趨勢(shì)越明顯(圖2E)。



圖3原位XCT觀(guān)測(cè)老化過(guò)程中的鋅負(fù)極。(A-H)用XCT原位觀(guān)測(cè)Zn/Ti軟包電池的負(fù)極在(A和E)原始，(B和F)充電，(C和G)老化12h和(D和H)放電時(shí)的狀態(tài)。Zn/Ti軟包電池(I和J)充電和老化48h后的負(fù)極和(K-L)放電后的負(fù)極。

在恒壓下對(duì)Zn/Ti軟包電池進(jìn)行充電、老化和放電，利用X射線(xiàn)計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)（XCT）原位監(jiān)測(cè)其負(fù)極探究老化導(dǎo)致“屏蔽鋅”容量損失的根本原因(圖3A-3H)。原始的負(fù)極表面干凈(圖3A和3E)，只有一些零星的氣泡在Ti集流體上，清潔表面使得電池在充電時(shí)實(shí)現(xiàn)均勻鋅沉積。充電后，Zn沉積層表面開(kāi)始形成新的氣泡(圖3B和3F)，老化12 h后，氣泡逐漸增大，并融合成較大的氣泡(圖3C和3G)，這些氣泡很可能是在負(fù)極腐蝕過(guò)程中形成的H2。放電時(shí)，大部分沉積鋅不受氣泡的影響，可以完全剝離。

然而，部分沉積鋅被大氣泡掩蓋，無(wú)法實(shí)現(xiàn)剝離并被屏蔽(圖3D，紅色箭頭)，導(dǎo)致在圖2C中觀(guān)察到殘留的“屏蔽鋅”覆蓋在隔膜上。 老化48 h后，負(fù)極表面出現(xiàn)了數(shù)量更多、尺寸更大的氣泡，導(dǎo)致放電后負(fù)極表面保留了更多的“屏蔽鋅”(圖3I和3K)。原位斷層掃描的橫切面顯示了氣泡誘導(dǎo)的“屏蔽鋅”形成的過(guò)程:在老化過(guò)程中，氣泡在負(fù)極表面形成、生長(zhǎng)并合并，氣泡覆蓋的區(qū)域不再與ZnSO4電解質(zhì)接觸(圖3J)，導(dǎo)致沉積鋅無(wú)法剝離(圖3L)。



圖4脫氣實(shí)驗(yàn)。(A)Zn/Ti紐扣電池脫氣實(shí)驗(yàn)。(B)測(cè)試過(guò)程中鋅金屬界面示意圖。(C)脫氣過(guò)程中氣體從電池中析出的光學(xué)圖像(紅色箭頭)。(D)光學(xué)圖像顯示脫氣使得隔膜上殘留的金屬鋅數(shù)量減少。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證這種由“屏蔽鋅”導(dǎo)致負(fù)極容量損失模型，并更徹底地將其與“死鋅”的金屬鋅損失區(qū)分開(kāi)來(lái)，對(duì)老化和剝離后的紐扣電池進(jìn)行了脫氣實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過(guò)120h的老化，只有1.91 mAh cm-2(CE=47.8%)的4mAh cm-2鍍鋅保持活性(圖4A)。然后在電解液中脫氣10分鐘，以去除一些積聚在鋅負(fù)極表面的H2氣泡。在不施加任何外部壓力的情況下，脫氣過(guò)程開(kāi)始就可以觀(guān)察到連續(xù)不斷的氣泡從電池中逸出。脫氣后，電池具有1.35 mAh cm-2的額外放電容量，使整個(gè)電池的庫(kù)倫效率從47.8%提高到81.6%。

在脫氣電池的隔膜上觀(guān)察到“屏蔽鋅”的殘留量明顯減少(圖4D)。脫氣實(shí)驗(yàn)證實(shí)了“屏蔽鋅”的形成機(jī)制是由于氣泡積聚在負(fù)極界面，取代了鋅負(fù)極部分的電解質(zhì)，阻礙了離子轉(zhuǎn)移。從電池中釋放積聚的氣體可以恢復(fù)負(fù)極的容量，此時(shí)恢復(fù)了電解質(zhì)-電極界面，從而允許離子暢通無(wú)阻地流向“屏蔽”的鋅金屬(圖4B)。

05

成果啟示

本文解耦和量化了水系鋅離子電池在弱酸性水電解質(zhì)中老化過(guò)程對(duì)負(fù)極容量降解的貢獻(xiàn)。雖然一些損失是由于鋅金屬不可逆地消耗為腐蝕副產(chǎn)物而發(fā)生的，但造成效率損失(超過(guò)80%)的更大原因是析出氣體的物理屏蔽效應(yīng)，氣體阻止了沉積鋅的可逆溶解。了解析出的氣體在電池老化過(guò)程中的關(guān)鍵作用，以及它如何積累并有效地鈍化電池負(fù)極的大塊區(qū)域，將對(duì)可充電水系鋅離子電池的發(fā)展具有重要意義。

審核編輯：劉清