具有高電流能力且不可燃的質(zhì)子有機(jī)電解質(zhì)用于鋅電池

01

導(dǎo)讀

可充電鋅電池(RZBs)具有多種優(yōu)勢(shì)被認(rèn)為是下一代電化學(xué)設(shè)備的有力競(jìng)爭(zhēng)者。然而，由于水性體系中復(fù)雜的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，傳統(tǒng)的水性電解質(zhì)可能通過(guò)快速容量衰減和差的庫(kù)侖效率(CE)對(duì)長(zhǎng)期電池循環(huán)造成嚴(yán)重危害。

02

成果簡(jiǎn)介

該工作提出了采用質(zhì)子酰胺溶劑N-甲基甲酰胺(NMF)作為鋅電池電解質(zhì)的新方法，其具有高介電常數(shù)和高閃點(diǎn)，同時(shí)促進(jìn)快速動(dòng)力學(xué)和電池安全性。在N-甲基甲酰胺（NMF）與三鋅氟酸鹽結(jié)合的（Zn-NMF）電解質(zhì)中無(wú)枝晶和粒狀鋅沉積確保了在2.0 mA cm-2/2.0 mAh cm-2下2000 h的超長(zhǎng)壽命、99.57 %的高CE、寬電化學(xué)窗口(3.43 V vs Zn2+/Zn)和高達(dá)10.0 mAh cm-2的容量。這項(xiàng)工作揭示了質(zhì)子非水電解質(zhì)的高效性能，這將為促進(jìn)安全和高能量密度的RZBs提供新的機(jī)會(huì)。

03

關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）作者首次將N-甲基甲酰胺(NMF)作為鋅電池的電解質(zhì)；

（2）使用Zn-NMF的鋅電池實(shí)現(xiàn)了超長(zhǎng)的循環(huán)壽命（2000 h，2.0 mA cm-2/2.0 mAh cm-2）、高面積容量（10.0 mAh cm-2）、高庫(kù)倫效率（99.57 %）和寬電壓窗口（3.43 V vs Zn2+/Zn）。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1 a-b)Zn||SS在Zn-NMF和水溶液（含Zn（OTf）2和硫酸鋅鹽）電解質(zhì)中不對(duì)稱(chēng)電池組裝得到的LSV曲線(xiàn)。在c)水溶液和d) Zn-NMF電解質(zhì)的電流密度下，Zn||Zn對(duì)稱(chēng)電池在恒電流放電時(shí)的照片。e-f)有（左）和無(wú)（右）火源的NMF溶劑的易燃性試驗(yàn)。g)在不同電流密度下，在Zn-NMF電解質(zhì)中循環(huán)的Zn||Zn對(duì)稱(chēng)電池的恒電流放電曲線(xiàn)。

Zn||SS（不銹鋼）不對(duì)稱(chēng)電池的線(xiàn)性?huà)呙璺卜ǎ↙SV），測(cè)定NMF溶劑和Zn-NMF電解質(zhì)對(duì)鋅金屬電極的穩(wěn)定性的影響。氧化過(guò)程中Zn-NMF電解質(zhì)的分解受到了顯著的抑制。循環(huán)過(guò)程中的光學(xué)圖像表明，Zn-NMF電解質(zhì)中沒(méi)有H2的演化。此外，在圖1e-f中還提供了對(duì)Zn-NMF電解質(zhì)的火焰測(cè)試，顯示了其不易燃的性質(zhì)。

圖2 a-b)恒電流充放電曲線(xiàn)和c)Zn||Zn對(duì)稱(chēng)電池在不同電流密度下在Zn-NMF電解質(zhì)中循環(huán)的倍率性能。

為了研究鋅電極在Zn-NMF電解質(zhì)中的電化學(xué)性能，作者進(jìn)行了鋅||鋅對(duì)稱(chēng)電池的恒流充放電曲線(xiàn)測(cè)試。在高電流密度為3.0 mA cm-2和5.0 mA cm-2時(shí)，Zn-NMF電解質(zhì)的鋅||鋅對(duì)稱(chēng)電池循環(huán)壽命分別為400 h和100 h。此外，在0.25~5.0 mA cm-2電流范圍內(nèi)，作者通過(guò)對(duì)稱(chēng)電池的倍率性能測(cè)試，比較了Zn-NMF和水溶液的穩(wěn)定性。Zn-NMF的鋅陽(yáng)極穩(wěn)定性更好。

圖3在電流密度為a-b) 0.5和c-d) 1.0 mA cm-2的情況下進(jìn)行深度電鍍/剝離，面積容量分別為5.0和10.0 mAh cm-2。

作者采用深度電鍍/剝離條件，確定了鋅金屬電極在高面積容量下與Zn-NMF電解質(zhì)的相容性。在電流密度為0.5 mA cm-2/5.0 mAcm-2（圖3a-b）和1.0 mA cm-2/10.0 mAcm-2（圖3c-d）時(shí)，對(duì)稱(chēng)電池分別表現(xiàn)出~2000 h和1800 h的穩(wěn)定循環(huán)，具有極低的過(guò)電位（~40 mV），沒(méi)有任何電壓滯后。

圖4Zn-NMF與水電解質(zhì)的a) CE比較。在b-d) Zn-NMF電解質(zhì)和e-g)水電解質(zhì)中循環(huán)后的鋅電極的掃描電鏡分析。兩種電解質(zhì)中鋅陽(yáng)極循環(huán)的h) XRD和i) XPS比較。

此外，作者通過(guò)不對(duì)稱(chēng)電池組裝，測(cè)定了水和非水電解質(zhì)中鋅電鍍/剝離的CE。鋅在0.5 mA cm-2/0.5 mAh cm-2的條件下沉積在Ti電極上，然后以0.5 V的截止電壓以電位控制的方式剝離。大約750個(gè)循環(huán)后，Zn-NMF電解液的高CE（~99.58%）表明鋅陽(yáng)極與Zn-NMF電解液具有較高的界面穩(wěn)定性和非反應(yīng)性。相反，在水電解質(zhì)中，極低的CE（~68.69%）和較低的循環(huán)壽命表明水基體系中由于不可逆副產(chǎn)物的形成導(dǎo)致鋅陽(yáng)極不穩(wěn)定和活性質(zhì)量損失。作者通過(guò)掃描電鏡對(duì)Zn-NMF電解質(zhì)中沉積的鋅進(jìn)行了形態(tài)學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明鋅的致密、均勻和無(wú)枝晶沉積。

圖5 a)CV曲線(xiàn)，b)Zn||NMO全電池周期比較Zn-NMF和Mn-NMF電解質(zhì)，c) Mn-NMF電解質(zhì)的倍率性能，d)比較Mn-NMF和2 M ZnSO4+0.1 MnSO4（水）電解質(zhì)的恒電流循環(huán)和e) Mn-NMF電解質(zhì)在0.5 A g-1下長(zhǎng)期的電池循環(huán)。

作者通過(guò)Zn||NMO全電池組裝，研究了在Zn-NMF電解液中的電極性能。Zn2+離子（脫）嵌入是一種可逆的氧化還原過(guò)程，在整個(gè)CV循環(huán)過(guò)程中重疊，顯示出Zn-NMF電解質(zhì)中NMO電極的良好可逆性。在電流密度為0.1 A g-1時(shí)的Zn-NMF電解質(zhì)中，Zn||NMO電池的恒流充放電曲線(xiàn)表明，在最初的活化過(guò)程中，最大比容量達(dá)到~112 mAh g-1。作者在Zn-NMF電解液中加入Mn2+鹽（0.1 M氯化錳），以抑制活性物質(zhì)的溶解。Zn-NMF+0.1 M氯化錳（Mn-NMF）電解質(zhì)的穩(wěn)定循環(huán)，比容量為110 mAh g-1,1000次循環(huán)后，容量保留率為98.2%。此外，在0.5 A g-1的高電流倍率下，Mn-NMF電解質(zhì)中Zn||NMO的長(zhǎng)期充放電試驗(yàn)顯示出1000次循環(huán)的良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在第29個(gè)循環(huán)中，活化過(guò)程中的比容量從35.2增加到70.5 mAh g-1。此外，1000個(gè)循環(huán)后，容量保留為~94.4%，高CE為99.9%。

05

成果啟示

該工作使用了一種新型電解質(zhì)Zn-NMF。Zn||Zn對(duì)稱(chēng)電池在電流密度為0.5-2.0 mA cm-2的范圍內(nèi)進(jìn)行了2000 h的超穩(wěn)定循環(huán)。此外，實(shí)現(xiàn)了高效可逆的沉積（~99.57%），更寬的電化學(xué)窗口(~3.43 V vs Zn2+/Zn)和更大的面積容量（10.0 mAh cm-2）。該工作為設(shè)計(jì)高效的鋅電池提供了新的策略和啟發(fā)。

審核編輯：劉清