單顆粒人造石墨負(fù)極的制備及性能研究

摘 要：隨著低碳經(jīng)濟(jì)的快速推進(jìn)，人造石墨技術(shù)得到飛速的發(fā)展。國內(nèi)外學(xué)者對人造石墨的包覆、石墨化、電化學(xué)及儲鋰機(jī)理進(jìn)行了大量的研究，取得了豐碩的成果，但對粒度大小對電化學(xué)及儲鋰特性的影響研究較少。針對這一問題，從表面形貌、粒度分布、首次庫倫效率和充放電比容量、循環(huán)測試幾個方面，對單顆粒人造石墨的顆粒大小對儲能特性的影響進(jìn)行研究，所得研究成果具有一定的理論和實踐價值。

鋰離子電池具有質(zhì)量輕、比容量高、工作電壓 高、充電快、體積小、安全穩(wěn)定、無記憶效應(yīng)等諸多 優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于混合動力汽車、手機(jī)、空間技術(shù)、 筆記本電腦等儲能系統(tǒng)。隨著低碳經(jīng)濟(jì)的快速 推進(jìn)，鋰離子電池成為電動汽車、太陽能發(fā)電、動力 鋰電池等儲能電池的首選。

鋰離子電池有正極、隔膜、電解液、負(fù)極等部分 構(gòu)成，負(fù)極材料作為鋰離子電池的關(guān)鍵材料，其性 能參數(shù)的優(yōu)劣直接決定了鋰離子電池性能指標(biāo)。石墨負(fù)極材料因其電位低、循環(huán)性能好、容量高、成 本低等優(yōu)點(diǎn)，已成為商用負(fù)極材料的首選。而人造石墨以其優(yōu)良的纖維狀結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo) 熱性，低熱膨脹系數(shù)的優(yōu)點(diǎn)，占據(jù)負(fù)極材料龐大 的市場份額。國內(nèi)外研究人員從減小石墨比表和積和石墨表面修飾材料的均一性方面，對石墨負(fù)極材料性能 進(jìn)行研究，取得了顯著的成果。但對單顆粒人 造石墨粒度大小對儲鋰性能的影響研究不足。針對這一問題，從單顆粒人造石墨的制備、表面形 貌、粒度分布、首次庫倫效率和充放電比容量、循環(huán)使用壽命幾個方面，對單顆粒人造石墨的顆粒大小對儲鋰特性的影響進(jìn)行研究，所得研究成果具有一定的理論和實踐價值。

1 單顆粒人造石墨的制備

以針狀焦為骨料，采用粗破、機(jī)械磨、整形、混合、造粒、低溫炭化、石墨化、篩分工藝，制備單顆粒人造石墨。

1.1 單顆粒人造石墨粒度分布

制備時調(diào)整設(shè)備參數(shù)，獲得4種單顆粒石墨，編號A9-7、A9-9、A9-12、A9-15。通過激光粒度分表1不同粒度單顆粒人造石墨粒度分布析儀對不同粒度單顆粒石墨的粒度分布情況進(jìn)行研究，如表1所示。

從表1中可以看出，各單顆粒人造石墨的D10、D50 、D90對應(yīng)顆粒粒度分布依次增大。

1.2 單顆粒人造石墨SEM 圖片

通過掃描電子顯微鏡獲得A9-7、A9-9、A9-12、A9-15 的SEM 圖片，如圖1。

由圖1可知，因設(shè)備造粒參數(shù)有所差異，單 顆粒人造石墨的外觀形貌不盡相同。單顆粒無明顯棱角，含有很少的顆粒微體。

2 結(jié)果與討論

2.1單顆粒粒度對壓實性能的影響

研究時，設(shè)定壓實密度為1.60， 1.65，1.70，1.75gcm3 ，通過測試壓實后厚度和靜置 24h后反 彈厚度，得到反彈率。不同粒度單顆粒人造石墨的壓實密度和反彈率關(guān)系，如圖2所示。

A9-7隨著壓實密度的增大反彈率逐漸降低， 在1.65gcm3附近急劇降低;A9-9隨著壓實密度的增大反彈率先升高后降低,1.65gcm3附近變化明顯;A9-12 隨著壓實密度的增大，反彈率逐漸降低;A9-15隨著壓實密度的增大，反彈率逐漸升高。在一定壓實密度情況下，單顆粒粒度越小，反彈率越高。隨著壓實密度的增大，粒度較小的單顆粒人造石墨逐步到達(dá)壓實極限,反彈率急劇減小逐步達(dá)到定值。

2.2 單顆粒粒度對電化學(xué)性能的影響

將選定的單顆粒人造石墨制作成扣電池，對不同粒度單顆粒對電化學(xué)性能的影響進(jìn)行研究。4種單顆粒樣品的電化學(xué)參數(shù)，如表2所示。

由表2所示，單顆粒人造石墨的首次充放電效率和電池內(nèi)阻，隨粒度的增大而增大。而壓實密度、導(dǎo)電性能同粒度大小為矛盾式平衡關(guān)系，故克容量并未隨顆粒大小出現(xiàn)清晰的關(guān)聯(lián)變化。用4種單顆粒材料制成電池，對其倍率性能進(jìn)行研究。倍率充電條件:0.2C，0.5C，1C，1.5C，2C， 3C(4.2 V);倍率放電條件：0.5C 放電至 3.0 V。不同粒度單顆粒電化學(xué)性能如圖3所示。

由圖3(a)倍率充電曲線可以看出，單顆粒人造 石墨負(fù)極材料的電池容量保持率隨著電流密度的 增大而降低。電流密度較小時，粒度小的電池容量 保持率大于粒度大的電池，電流密度較大時則相反;粒度大的單顆粒材料的電池容量隨電流密度的變化率，小于粒度大的單顆粒材料。

由圖3(b)倍率放電曲線可知，單顆粒負(fù)極材料的電池容量保持率隨電流密度的增大而降低。較低電流密度時，4種材料的倍率放電變化不大，隨著電流密度的增大差異逐漸明顯。當(dāng)倍率從0.5C到2C變化時，粒度小的單顆粒倍率放電性能優(yōu)于粒度大的單顆粒，電流密度進(jìn)一步增大時這一規(guī)律基本適用。

2.3 單顆粒粒度對循環(huán)使用壽命的影響

采用BS-VR內(nèi)阻測試儀對不同粒度的單顆粒人造石墨進(jìn)行循環(huán)壽命測試，測試曲線如圖4所示。用 0.5C 的電流密度充電至 4.2 V 后改為恒壓充電，當(dāng)電流密度降為0.02C時停止充電。將電池靜置5min，用1C電流密度將電池放電至3.0V后停止放電，靜置5 min后重復(fù)上述動作3000次。為獲得可靠的測試結(jié)果，將4種單顆粒進(jìn)行多組測試，用其均值表示其循環(huán)使用壽命。

圖4可知，4種單顆粒材料在前220循環(huán)區(qū)間容量出現(xiàn)輕微波動。隨著循環(huán)次數(shù)的增多，容量保持率逐步衰減但保持率基本維持在90%以上(A9-9在600周期后出現(xiàn)明顯衰減)。電池的充放電和鋰離子的嵌入脫出有很大關(guān)系，不同的循環(huán)周 期電池容量保持率出現(xiàn)一定的起伏，但不影響對循環(huán)周期內(nèi)容量保持率的整體判斷。從整體上看，在循環(huán)周期內(nèi)單顆粒粒度越小(在合理范圍內(nèi))電池的容量保持率越好。

3 結(jié)論

從單顆粒人造石墨的制備、SEM、粒度分布、壓實性能、首次庫倫效率和充放電比容量、循環(huán)使用壽命等方面，對單顆粒人造石墨粒度大小對儲能特 性的影響進(jìn)行研究，得到以下結(jié)論：

1)壓實密度已定，粒度越小壓實反彈率越高。壓實密度增大到一定程度，小粒度單顆粒達(dá)到壓實極限，反彈急劇減小并達(dá)到恒值。

2)單顆粒首次充放電效率及電池內(nèi)阻，隨粒度 的增大而增大。壓實密度、導(dǎo)電性能同粒度大小間 存在一定的平衡關(guān)系，克容量未隨顆粒大小呈現(xiàn)清 晰的相關(guān)關(guān)系。

3)單顆材料的電池容量保持率隨電流密度的增大而降低。當(dāng)電流密度從0.5C到2C變化時，小粒度單顆粒倍率放電性能優(yōu)于大粒度單顆粒，電 流密度進(jìn)一步增大時這一規(guī)律基本適用。

4)在循環(huán)周期內(nèi)單顆粒粒度越小(在合理范圍 內(nèi))，電池的容量保持率越好。

來源：炭素技術(shù) 作者：葉昱昕 齊博

審核編輯：湯梓紅